文档介绍：
概况
卤素是官能团,极性的C一Ⅹ共价键键能较小,易断裂,使卤代烷
可发生多种反应,转变为其它有机物。卤代烷及其衍生物在有机合
成上有重要意义
重要的反应类型有
●取代反应;注意反应机理
消除反应;注意反应机理
●与金属,特别是镁的反应:格利雅试剂
CI、CBr、CCl键键能依次增大,因此,反应时卤代烷
活性次序为:
碘代烷>溴代烷>氯代烷
2013-9-17
●亲核取代反应( nucleophilic substitution reaction)
带有负电荷或未共用电子对的试剂称为亲核试剂
由亲核试剂进攻卤代烷中电子云密度较低的碳原子发生的取代反应
。用Nu和S分别表示亲核试剂和亲核取代反应
常见的Nu:OH,OR
NHa, H,O, ONO,,I, RC=C-
2013-9-17
(1)水解
伯卤代烷与强碱的水溶液共热,发生取代反应生成醇
n-C-H Cl+ NaOH
n-CSHOH Nacl
工业上多不用此法制醇。仅当一些复杂分子难以引入羟基时,
才先引入卤原子,再水解制醇。(戊醇是混合物,可做溶剂)
注意卤代烷与氢氧化钠的乙醇溶液共热时,主要产物不是醇
而是烯烃
(2)醇解
伯卤代烷与醇钠(醇与金属钠反应制得)的醇溶液取代反应生成
醚制备混醚(ROR‘)的方法( Williamson合成法)
CH CH, Br +( CH 3)2 CHONa
CH3 CH, OCH(CH 3)2 NaBr
乙基异丙基醚
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(3)氰解
●伯卤代烷与氰化钠取代反应生成腈
生成腈后,多了一个碳,是有机合成是增长碳链的方法之
●通过氰基可转变为其它官能团(羧基一COOH,氨基甲酰基(酰
胺基)一CONH2);可用于合成其它有机物羧酸,酰胺;如水解
可得比卤代烷多一个碳原子的羧酸,常用于制备脂肪酸
n-C,+ nacn单水 n-C4HOCN+NaBr
回流
Naoh/Ho
CH。CN
n-CH COONa n-C,HCOOH
●氰化钠的毒性使应用受限
2013-9-17
(4)氨解
伯卤代烷与氨反应,卤原子被氨基取代生成伯胺;氨比水和醇有更
强的亲核性,伯胺可继续与卤代烷反应,氨基中的氢原子逐步被取
代,生成仲胺、叔胺和季铵盐()。反应得混合物,氨过量
时生成伯胺
且N田,mC且N王2CH时CHN1 H,Br(C,H),N CH, Br-(C,H小NE
注意仲卤代烷水解、醇解、氰解和氨解时,产率较低,叔卤代
烷主要发生消除反应得到烯烃。
2013-9-17
(5)与硝酸银的乙醇溶液反应
●卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应,生成硝酸烷基酯和卤化银沉淀
R-X+ AgNO
R-O-NO+ AgX
2
g
●反应活性次序
不同的烃基叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤甲烷。
不同的卤代烷RI>RBr>RCl
根据生成沉淀的速度和卤化银的颜色,可鉴别不同的卤代烃(
)
2013-9-17
(6)与碘化钠的丙酮溶液反应卤离子交换反应
氯代烷和溴代烷可以与碘化钠的丙酮溶液反应,生成碘代烷
RX+Nal图R1+Naxx
原因Ⅰ碘代烷溶于丙酮,而氯代烷和溴代烷不溶
原因2卤离子能否交换与卤离子的亲核能力及溶剂有关。在极性
溶剂质子溶剂中(水、醇、酸),卤离子与溶剂通过氢键(?)的
而被溶剂化,原子序数大的卤素形成氢键弱,亲核性强:I>Br
Cl->Fˉ。在极性非质子溶剂中,无溶剂化,Ⅹ-能较自由地反应,
称裸阳离子反应,次序恰相反
应用
检验氯代烷和溴代烷
制备碘代烷
鹵代烷的活性卤甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷
( elimination reaction)
卤代烷与碱的醇溶液共热,可脱去一分子卤化氢生成烯烃
从分子中脱去卤化氢或水等小分子,同时形成碳碳双键的反应称
为消除反应,用E表示
RCH、CHX+KOH醇。RCH=CH
NaX +ho
β-氢原子由于卤原子的-效应而有一定的酸性。在强碱的作用下
卤代烷易于消除β-氢原子和卤原子。故这种消除反应称为B
消除。活性次序是:叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷。
●注意大多数情况下,卤代烷的消除与取代反应同时进行,相
互竞争,哪一种反应占优势,与分子结构及反应条件有关。例
伯氯代烷与强碱的稀水溶液共热,主要发生取代生成醇;与强碱
的浓醇溶液共热,主要消除生成烯。
2013-9-17
●札依采夫规则 Saytzeff rule)(与伯卤代烷不同,仲、叔卤代
烷可能