文档介绍：生物柴油制备工艺技术进展
来源:中国化工信息周刊
中国化工信息中心教授级高级工程师  朱曾惠
近年来,生物质制柴油(Biodiesel)引起了广泛的关注。2006年9月在德国德累斯顿召开的第一届IUPAC绿色——可持续化学国际会议上发表的一篇报告综合评价了当前生物柴油工业生产工艺进展,本文特摘录以飨读者。
一、第一代生物柴油生产工艺
早在1983年,就有人提出应用植物油的甲基酯生产生物柴油。1992年法国石油研究所(IFP)设计建立了第一套工业装置。甲基酯是由植物油通过酯交换,将三甘油酯加甲醇转换成脂肪酸甲酯(FAME),反应式如下:
该反应为催化反应,为提高转换率,甲醇需要过量。常用的工业生物柴油工艺采用均相催化,以NaOH或甲醇钠为催化剂。从反应器出来的双相物料进入静置器中分离。富酯相必须进行中和、清洗,以清除少量的催化剂(按要求,Na+K的含量要低于5ppm)。酯交换后的多余催化剂在甘油相中以乙醇酸钠、甲醇钠和钠皂形式出现,需进行回收。中和时加入盐酸进行,最终甘油纯度一般为80%~95%。催化反应副产物钠皂可溶于甘油相中,要在中和后进行沉降作为脂肪酸分离,反应造成的损失达生物柴油生成量的1%。FAME收率(重量%)取决于原料质量和催化剂的种类,%~%。
中小型企业可采用间歇式工业化装置,如果产能大于10万t/a,则用连续式较为经济。Ballestra、Connemann CD,以及鲁奇公司的PSI装置都采用了连续工艺,这些工艺由2~3台反应釜串连,每一步催化反应后,甘油都要通过分离去除。由于产品酯要符合冷性能和稳定性等相关指标,因此对原料植物油的选择有很大的限制。迄今为此,只有食用植物油符合要求,因此存在与食品争原料的问题。此外,该工艺产生大量的副产物粗甘油。
二、第一代生产工艺改进
1. 采用非均相催化
解决副产品甘油纯化问题最简便的途径是采用非均相催化。IFP已经开发出此工艺并于2006年在法国南部建成第一套工业装置。新的连续式工艺中,酯交换反应采用复杂的非均相催化剂——一种混合氧化物,该催化剂可以促进酯交换反应而无催化剂损耗。由于固态催化剂活性较低,反应是在较高的温度和压力下进行的。
反应中,植物油和甲醇按一定比例进料,催化剂部分有两级固定床反应器,过量的甲醇在每级反应器后使用部分蒸发方式除去,而酯和甘油在静置器中分离。为了达到欧洲标准,要对第二个沉降器的甲酯产品进行提纯,最后用真空蒸发去除微量的甲醇,再用吸附剂除去可溶的甘油。该新型非均相催化工艺生物柴油收率高;粗甘油不含盐、纯度较高(>98%),具有价格上的优势。同时没有化学品消耗和废料产生。
2. 以乙醇替代甲醇
提高甲基酯生产工艺整体效率的另一途径是直接用菜籽,使抽提油分和酯交换反应一步完成,即就地酯交换(in situ transesterification)。并用醇作油的萃取剂,进行烷基酯生产。
此工艺中,一般选用乙醇作油的萃取剂,它是油的良好溶剂,而活性较其他高级醇高。用生物乙醇替代甲醇能保证乙基酯是100%的生物质制造,有助于改善车辆燃料消耗。但是使用乙醇的反应比甲醇慢,催化剂用量大、反应温度较高;同时,乙醇是油和乙基酯的良好溶剂,较高的溶剂效应对油的转换产生较为严重的热力学限制。而在非均相催化中,无论是甲醇或是乙醇,其反