文档介绍：天津大学
硕士学位论文
降冰片二烯光异构化反应的研究
姓名:刘芳
申请学位级别:硕士
专业:化学工艺
指导教师:王莅
20070101
摘要关键词:采用’.二野被二苯甲酮作为三重态敏化剂,对降冰片二烯光敏异构化生成四环烷的反应进行研究。考察了敏化剂用量,反应物初始浓度,反应时间及溶剂种类对降冰片二烯光敏异构化反应的转化率和选择性的影响,得到适宜的反应条件。实验结果表明,敏化剂用量增加,反应的转化率增大,但敏化剂用量超过后,降冰片二烯光异构化的转化率趋于恒定。在一定浓度范围内,降冰片二烯初始浓度越高,其转化率就越大,当浓度高于甃保化率呈下降趋势,因此反应较适宜的降冰片二烯的初始浓度为甃一。在反应初期,降冰片二烯的转化率随时间延长迅速增加;反应超过小时后,转化率增加缓慢。在不同溶剂中,反应的转化率与选择性均不同。反应的转化率与溶剂极性有关,三氯甲烷和苯等弱极性溶剂对反应转化率有利;选择性与溶剂极性无关。卤代烃的光解产物与降冰片二烯及降冰片二烯的光解产物均发生反应,降低了四环烷的选择性,不适于做反应的溶剂。采用肿由冈弁ü胱咏换换蚪辗ㄖ频梅肿由复呋粒芯苛朔肿筛催化剂在降冰片二烯光异构化反应中的性能。、.—表征结果表明,离子交换法可以使金属离子进入到分子筛的笼内,采用“二交二焙”方法可以提高金属离子的交换度,最高可达到.%。进入分子筛笼内的金属离子对降冰片二烯光异构化反应有利,其中镧离子交换的分子筛催化效果最好。随离子交换度提高,光异构化反应的转化率增大。分子筛催化的降冰片二烯光异构化反应具有良好的反应选择性,在适宜的溶剂中四环烷的选择性均为ァ降烯光异构化四环烷敏化剂分子筛离子交换·.二乙氨基郊淄
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导师签名:量移刁芳学位论文作者签名:训芳签字冢辏独创性声明学位论文版权使用授权书签字日期:弦或撰写过的研究成果,也不包含为获得丞洼盍堂或其他教育机构的学位或“知本学位论文作者完全了解;丞洼太堂:有关保留、使用学位论文的舰定。特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行榆本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究作和圾得的研究成果,除了文中特别加以标注和致谢之处外,论文中不包含其他人已经发表书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任伺毕拙言诼壅芍作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名:签字同期:年簂索,并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。C艿难宦畚脑诮饷芎笫视帽臼谌ㄋ得
四环烷是降冰片二烯光异构化反应的产物,具有高张力笼状结构和较大密度,是一种高效的火箭推进剂和导弹姿态控制剂,并可作为添加剂提高烃类燃料的能量密度。同时也是很好的太阳能储存材料,在太阳能储存领域得到了广泛的关注。很多研究者对降冰片二烯光敏异构化为四环烷的体系进行了研究。由于太阳光的辐射光谱在陨希当┑奈展馄兹丛左右,无法直接吸收太阳光,为了解决这一矛盾,人们通常采用两种方法。一种方法是在降冰片二烯上引入生色团,使其生成降冰片二烯衍生物的吸收光谱红移。如在降冰片二烯上分别引入咔唑、苯甲酮、聚秃懈体与受体的聚合物合成降冰片二烯衍生物,此类衍生物可以吸收太阳光发生价键异构化反应,且产物的收率较高,达到了储存太阳能的目的。但引入新的基团,不仅增加了反应步骤,而且增大了产物的分子量,使其单位质量的储能量下降。另一种方法是使用三重态敏化剂,即利用能吸收太阳光的敏化剂使降冰片二烯发生光敏异构化反应生成四环烷。文献报道的敏化剂种类很多,但对反应条件的报道很少,特别是溶剂对降冰片二烯异构化反应的影响尚未见文献报道,而研究结果发现,溶剂对四环烷的选择性有显著影响。上述反应体系均为均相体系,存在产物分离和催化剂回收困难的问题。采用非均相催化剂可以解决这个问题。但有关催化降冰片二烯光异构化反应的非均相催化剂报道很少,而且目的产物的收率也未达到令人满意的程度。本文首先采用三重态敏化剂’.二野被二苯甲酮囊一资贤敏化降冰片二烯的光异构化反应,研究敏化剂用量,降冰片二烯初始浓度,反应时间及溶剂种类对光敏异构化反应转化率和选择性的影响规律,并确定适宜的反应条件。然后,采用改性肿由复呋当┕庖旃够从Γ芯拷鹗衾子种类、金属离子的配位位置及离子交换度对降冰片二烯光异构化反应转化率和选择性的影响。刚舌——
第一章文献综述太阳能的光化学储存‘.,这一想法的萌生可以追溯到年笔本鸵丫⒁獾酵üЪ谋浠⒋娣淠艿目赡苄浴:罄矗虲徊教岢觯梢酝ü饣Х从铣尚』坊衔锘蛄椿衔来存储太阳能。目前,众多的储能光化学反应大体可分为两