文档介绍：国防科学技术大学
硕士学位论文
Si-Al-C-N陶瓷先驱体研究
姓名:蔡溪南
申请学位级别:硕士
专业:高分子化学与物理
指导教师:谢征芳
2010-11
国防科学技术大学研究生院硕士学位论文
摘要
航空、航天、兵器、能源等高技术领域的快速发展,对轻质、耐高温材料提
出了迫切需求。单纯的 SiC 陶瓷越来越难于满足耐超高温度的使用要求。人们在
SiC 陶瓷中引入其它元素,形成复相陶瓷,以提高陶瓷的耐高温性能。
Si-B-C-N体系陶瓷中由于B元素的引入,其高温性能得到很大的提高。但由于
B元素在高温氧化环境下易生成挥发性的B2B O3,限制了其在氧化环境中的应用。
Al是与B同主族的元素,其原子尺寸与Si原子相差不大,且AlN与SiC具有相似的晶
格常数,能够形成“固溶体”,具有较好的耐高温和抗氧化性。
本文选用甲基乙烯基二氯硅烷和含有 Al-H 的铝烷——二异丁基氢化铝为原
料,合成 Si-Al-C-N 陶瓷先驱体。对先驱体的合成工艺、组成结构、反应机理、交
联及陶瓷化过程进行了研究,并研究了 Si-Al-C-N 陶瓷的组成结构及耐高温和抗氧
化性能。
通过先驱体的分子设计与计算,确定了先驱体的合成路线,即先将氯硅烷通
过氨气氨解得到聚硅氮烷,再将聚硅氮烷与铝烷利用 Al-H 与 N-H、Al-H 与 C=C
和 Al-C 与 N-H 等机理合成 Si-Al-C-N 先驱体。先驱体的合成工艺研究表明,
Si-Al-C-N 先驱体较佳的合成工艺为:原料中 Si/Al=1,反应温度为室温,反应时间
为 24h。合成的先驱体的产率 %,为淡黄色粘稠状的液体,分子量为 300~800,
能够溶于四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂,易与水、醇等物质反
应而交联。先驱体的组成结构研究表明,合成的先驱体中主要由 Si、C、Al、N、
H 等元素组成,主要成键基团为:Si-C、Si-N、Al-N、Al-C。推测主要的合成反应
机理为 Al-H 与 N-H 的脱氢耦合反应。
先驱体的交联研究主要采用热交联和催化交联(H2PtCl6·H2O和DCP)两种方式。
合适的交联工艺为:采用DCP交联,DCP添加量为 %,交联温度为 140℃、
交联时间为 12h。交联产物为淡黄色的、致密的、透明的固体,凝胶含量为 %。
Si-Al-C-N 陶瓷先驱体的裂解过程大体可以分为三步:残留溶剂的逸出及小分
子的脱除阶段(200℃以下)、初步陶瓷化阶段(200~600℃)和深度陶瓷化及 SiC 等晶
粒长大阶段(600℃以上)。Si-Al-C-N 先驱体的裂解特性表明,当 Si/Al=1 时,陶瓷
产率为 %。不同的升温速率对先驱体的裂解有很大影响,升温速率越快,陶瓷
产率越低。XRD 分析表明,Si-Al-C-N 陶瓷先驱体裂解时,其主要无定形结构可以
保持到 1500℃,1600℃才有比较明显的结晶峰,AlN 的结晶峰也在 1600℃才比较
明显。裂解动力学研究表明,先驱体裂解过程中第一阶段的表观活化能为
,属于由 Ginstiling-Brounshtein 方程主导的三维扩散过程;第二阶段的
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表观活化能为 ,为属于由 Avrami EqII 控制的随机成核过程,第三阶段
的表观活化能为 ,该阶段为随机成核、部分粒子成为成核的中心的过
程。
Si-Al-C-N 陶瓷耐高温性能研究表明,Si-Al-C-N 陶瓷具有比较好的耐高温性,
在惰性气氛保护下,1800℃处理之后的陶瓷产物的失重为 %,1500℃时β-SiC
的晶粒尺寸只有 ,升温到 1600℃以上,有 AlN 和α-SiC 结晶生成,AlN 与
SiC 晶格尺寸比较接近,能够形成固溶体。
Si-Al-C-N陶瓷抗氧化性能研究表明,Si-Al-C-N陶瓷的抗氧化性能也比较优
异。在空气中高温氧化处理之后,Si-Al-C-N陶瓷的重量并无明显变化,XRD的结
果显示,氧化后陶瓷中的晶粒种类及大小并无明显变化。1200℃以上氧化处理之
后,通过SEM分析发现Si-Al-C-N陶瓷表面生成了一层以Al2O3为主要成分的氧化
层,元素分析结果表明,陶瓷的元素组成基本不变,陶瓷的抗氧化性能好。
关键词:Si-Al-C-N 先驱体,甲基乙烯基二氯硅烷,二异丁基氢化铝,陶瓷,耐高
温性能,抗氧化性能
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