文档介绍：热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics 第7章热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics ?热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律之外的一个热力学定律,是研究低温现象而得到的。它的主要内容是奈斯特热定理,或绝对零度不能达到原理。?热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. 熵的确定,有赖于热力学第三定律的建立. ?1902 年美国科学家雷查德( ) 在研究低温电池反应时发现: 电池反应的?G和?H 随着温度的降低而逐渐趋于相等, 而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:零?由热力学函数的定义式, ?G和?H 当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等: ? G= ?H-T?S lim ?G = ?H- limT ?S = ?H (T → 0K) ?虽然两者的数值趋于相同,但趋于相同的方式可以有所不同. ?雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, ?G 均只会以一种方式趋近于? H. ?上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零. T ?H ?G 0KT ?H ?G 0KT ?H ?G 0K 0 0 lim( ) lim( ) 0 T T p p G H T T ? ???? ???? ? 1906 年,德国化学家奈斯特( Nernst,W .)研究化学反应在低温下的性质时得到一个结论; 任何凝聚系在等温过程中的?G和?H随温度的降低是以渐近的方式趋于相等,并在 0K 时两者不但相互会合,而且共切于同一水平线, 即 奈斯特热定理 0 0 lim( ) lim( ) 0 () T T p p G H T T ? ???? ???? ? 0 0 () lim lim T T G H ? ?? ??( ) ( ) C p p p S G H T T ????? ????? ?和 0 0 0 lim lim 0 T T p S C ? ?? ? ??奈斯特假设可表示为:“凝聚相体系在等温过程的熵变,随热力学温度而趋于零”?? 0 lim 0??? TTS(等温过程) 奈斯特热定理,也称为热力学第三定律 奈斯特热定理的重要推论?解释 Richards 实验结果及 Thomson-Berthelot 原则(用判断化学反应的方向性的原则) ?重要推论: (1)等温过程中的?G与?H在T→0时彼此相等, 即——说明在 T→0等温过程中?G与?H是等价的(2)等温过程中的? Cp 随热力学温度同趋于零 0 0 lim lim 0 T T G H ? ?? ??? 0 lim 0 TpC ???(3)物质的 C p和C V随热力学温度同趋于零 0 0 lim lim 0 p T T V C C ? ???(4)下列四个关系是正确的 0 0 0 0 lim( ) 0 lim( ) 0 lim( ) 0 lim( ) 0 T T T T T T pV S S p V pV T T ? ?? ?? ?? ?? ?? ???? ?