文档介绍:均相催化
酸、碱催化剂及其催化作用
酸、碱催化剂及其催化作用--均相催化
概述
均相催化反应:气相或液相。气相进料,液相反应通常也归为均相反应。
催化剂:多为组成与结构确定的小分子化合物:气体、酸、碱、可溶性金属盐类及金属配合物。例如,盐酸,硫酸,氢氧化钠,醋酸锰,环烷酸钴,***化钯,***化铜等。
研究意义:反应的动力学和机理较容易搞清楚和阐明。
酸、碱催化剂及其催化作用--均相催化
酸、碱定义
S. A. Arrhenius在研究电解质在水溶液中的表现时,曾对酸、碱定义如下:
能在水溶液中给出质子(H+)的物质称为酸;能在水溶液中给出羟离子
(OH-)的物质称为碱。
1923年,J. N. Brönsted(Bronsted)[布朗斯特]提出质子论:
凡是能给出质子的物质称为酸,
B酸;凡是能接受质子的物质称为碱,
B碱。互为酸、碱者,称为共轭酸碱。
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1923年,G.. N. Lewis(路易斯,~氏)根据电子理论,提出了电子论:
所谓酸,凡是电子对的受体,例如:HF;所谓碱,则是电子对的供体,如NH3。1938年,Lewis进一步对自己的理论给以阐明,才得到广泛传播。
通常人们说凡能接受电子对的物质,称为酸,L酸;凡能给出电子对的物质,称为碱,L碱。和质子酸的情况一样,互为酸、碱者,为共轭酸碱。
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近年来,R. S. Mulliken引入电荷转移的概念,根据电子转移的转移方向定义了电子供体(D)和电子受体(A),认为“D和A是相互作用的,当负电荷由D向A转移时,结果将生成另一种与原来D、A都不同的物质—一种新的加成化合物”。
该定义具有更广泛的意义,除了普通的酸-碱反应(如烯烃水合、烃类异构、烷基化、烷基转移、裂解、聚合等),也适用于电荷转移的配合物的反应。
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一般酸、碱催化反应
1. 碱催化反应机理
***溴化反应,假定***先与碱作用,生成烯醇负离子及碱的共轭酸;碳负离子与溴生成产物:
碱强度不同,反应速度也不同,例如,醋酸根负离子要比用羟基为催化剂的反应为慢。
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2. 酸催化反应机理
酸也能催化***的卤化反应,而且像碱催化一样,反应速度也与卤素的浓度无关,但高浓度除外;光学活性的***在酸性水溶液中卤化时的反应速度与其消旋化速度相等。由大量实验事实判定,***在酸性水溶液中卤化是在酸催化下进行的,其机理可表示为:
酸、碱催化剂及其催化作用--均相催化
即先形成碳鎓离子,而后立刻转化成烯醇,并迅速与卤素发生反应。已经证明,这一反应的速度与烯醇和卤素直接反应的速度相同。
共同特点:
一般酸(或碱)的催化反应的反应控制步骤均系由底物和催化剂酸或碱作用生成中间化合物(形成“碳正或阴离子”)的过程。一般,碱催化反应可表示为:
HS + B S- + BH+ S- + R P
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反应速度方程可记作:ν = k1[HS][B]
酸催化反应可表示为:
S + HA SH+ + A-
SH+ + R P
反应速度方程可记为:ν = k1[S][HA]
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均相催化
络合催化剂及其催化作用
酸、碱催化剂及其催化作用--均相催化