文档介绍：重庆大学
博士学位论文
TiO2熔盐电解制备钛及其反应机理的研究
姓名:李泽全
申请学位级别:博士
专业:@
指导教师:白晨光
20110319
摘要烧结温度的升高,烧结样品的颗粒尺寸及致密度逐渐增大,开气孔逐渐减少,孔金属钛是一种性能优越的结构和功能材料。目前制备钛的ù嬖诠ひ崭杂,生产周期长,不能连续化生产等问题。自年以来,国际上掀起了电化学还原制备海绵钛的研究热潮,其中直接电解制取钛的ひ毡淮蠹认为最具发展前景。本论文工作以ひ瘴;。谏杓啤⒏慕笛樽爸眉巴晟剖笛榉桨傅幕础上,成功制备得到金属钛,考察烧结温度对阴极物相组成、微观结构及电解产物的影响,考察电解温度对电解的影响,确定适宜的烧结温度、电解温度,考察样品质量对电流的影响;研究了熔盐电解体系中阴极导电性及氯化钙的不可水解性;系统探究了电解还原机理;探讨了影响熔盐电解过程动力学的因素及控制性步骤。主要研究工作及内容概况如下:通过对烧结及电解实验,确定适宜的烧结温度、电解温度均为妗烧结温度影响阴极的物相组成、微观结构及电解产物。在妫孀隙、比表面积、平均孔径、孔容及有效反应面积逐渐减小。在相同电解条件下,阴极的导电性和有效反应面积影响电解产物钛含量,随着烧结温度的升高,电解产物含钛量逐渐增加,含氧量逐渐减少;在相同的烧结温度下,随着电解温度的升高,有利于钛的生成。电解产物内层、外层有别,说明电解还原是从外到内。实验表明电解样品质量越大,初始电流越大。通过实验室研究、热力学计算分析,得到了熔盐电解二氧化钛制备钛的主要试验参数。这一研究为后续研究奠定了基础。在对烧结的及电导率测定基础上,研究分析了熔盐电解体系中电极导电性,认为:高温烧结可以改变的能带结构,产生导电空位,形成籘缂谌垩沃行纬伤ǖ绮悖寡踉永胱踊纬蒚胱咏构;熔盐中的离子渗透到电极内部,增加了电极内的导电离子数。以上结论说明绝缘可在实验条件下可转变为有效电极,电解电流随样品质量增加而增大。热力学计算及实验结果均表明,在实验条件下,氯化钙不能发生水解反应。这在熔盐电解的研究中未见报道。结合循环伏安及计时电流法,研究了电解还原的脱氧历程,研究证实,电解经历了及猅礁龌乖獭Mü硎笛檠芯咳衔#ㄖ蠺缃饣乖茄趵胱踊饔枚歉迫然乖籘幕乖淌怯筛呒到低价再到金属逐级进行的,钛的低价氧化物和钛酸钙是电解过程的必然中间产中文摘要
物。利用量子化学理论对晶体结构进行了理论计算,其结果表明晶体内存在两种活泼性不同的氧原子,其中活泼性高的氧原子易先脱离平衡位置,该结论能够很好解释烧结过程中氧空位的形成,以及电解还原脱氧历程。机理实验研究,晶体结构的理论计算及用其分析电解还原机理是本论文的主要创新之处。熔盐电解体系的动力学分析表明,在固态阴极内的迁移及阴极电极反应是整个过程的控制性步骤。生成的在一定程度上影响离子的有效迁移,阴极表面若生成致密的金属钛层,将阻碍。从阴极内部往表面的迁移;电化学阻抗测试证明在阴极的逐级反应中,及猅强刂菩圆街瑁覶—比一选关键词:ひ眨眩嫉缧裕乖恚ρ重庆火学博宦畚
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子分布式为F渲饕P灾饰!,浚髀引言牙利产的矿石时,也发现了与钛的性质、,英国矿物学家和化学家发现了钛元素的存在,他在研究英格兰厍鳰焦菻河中磁性砂矿时,分离出黑色砂矿聪衷诘念烟。他利用磁铁除去其中铁,再用盐酸处理剩余物,得到某种新元素的白色氧化物。年,德国化学家在研究匈所发现的同样的白色氧化物,确认这是一种新元素的氧化物,并将古希腊传说中一位神的名字——赋予这一新发现的元素,并称之为】。钛为银白色金属,由于具有比强度高、耐腐蚀性强、导热系数低及温度适应范围广等优异性能,己广泛应用于航空、航天及船舶工业领域。随着科学技术的发展,各种高性能钛及其合金逐渐在汽车、体育器材、医疗器械、轻工等行业显示出巨大的应用前景,逐渐成为继铁、铝之后的“第三金属训。目前世界上所有的钛厂制备钛均采用ǎ疵救然乖ひ铡5ǜ梅椒ㄓ于存在工序多且不能连续化生产、能耗高、环境污染大及设备腐蚀严重等缺点,使得钛的生产成本高,严重制约了金属钛在更广领域的应用。为此,国内外大量外科研工作者长期致力于寻求改进和替代镁热还原的方法。在众多在研究中,熔盐电解还原制备金属钛是研究热点之一。年拢⒐G糯笱У腇热位科学家在自然杂志上提出了一种熔盐电解制备金属钛的新方法一āF有望成为一种低成本制备金属钛的方法。自年以来,国内外掀起了用固体直接电解还原制备金属钛的热潮。钛为号元素,。钛有两种同素异形体:低于。A骄档腶—;高于。L逍牧⒎骄偷腄—。钛