文档介绍：法及共轭分子的结构
定域键的结构不能确切表达共轭分子的若干物理化
学性质。共轭分子一般为平面结构，有特征的紫外光谱，
具有特定的化学性质。
例如，丁二烯是典型的共轭分子，其经典结构式如下：
Å>正常的C= Å
Å<正常的C- Å
在共轭分子中，存在着多个原子相互平行
的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，
电子在多个原子间运动，产生了和普通两原子
间键不同的键---离域键，或称共轭键，或大π
键。
处理这种体系的一种简单有效的方法是由德国科学
家Huckel（休克尔）在1913年提出的Huckel分子轨道法，
即HMO法，它是一个经验性的近似方法，定量结果的准
确度不高，但能给离域键以本质的描述，在预测同系物
的性质，分子的稳定性和化学反应的性能，解释电子光
谱等一些列问题上，能得出很有价值的结论。
一? 法的基本内容
丁二烯分子的四个碳原子位于一个平面上，四个
碳原子均以sp3杂化轨道分别与氢原子和邻位的碳原子
组成定域的σ键，构成分子的骨架，每个碳原子剩余
一个垂直于分子平面的单占据p轨道，这些p轨道相互
平行组合起来形成一个四中心四电子离域π键， π电
子在四个碳原子间运动。
用休克尔法处理共轭分子结构时，采取：
1．键— 键分离近似和分子骨架
　　σ 键构成相对不变的分子骨架，而离域π键上的电
子决定着分子的性质，将σ 键和π键分开处理，HMO法
仅对π电子进行处理。
．单电子近似
　把每一个电子 i 运动状态可用一个单电子波函数描
述，称为π分子轨道，
ˆ
H py k = Eky k
Hˆ
p 为单个π电子的哈密顿算符，Ei 为对应的能量。
3．LCAO— MO近似
按LCAO得
n
y = = c f + c f + ××× + c f
k åcifi k1 1 k 2 2 kn n
i=1
k, i =1, 2,… ,n
根据线性变分法，从
¶E ¶E ¶E
= 0, = 0, = 0
¶c ¶c ¶c
1 2 … , n
可得久期方程式
éH11 - ES11 H12 - ES12 ... H1n - ES1n ùéc1 ù
êH - ES H - ES ... H - ES úêc ú
ê 21 21 22 22 2n 2n úê 2 ú = 0
ê ... ... ... ... úê...ú
ê úê ú
ëH n1 - ESn1 H n2 - ESn2 ... H nn - ESnn ûëcn û
近似
H = f Hˆf dt = a 当i = j 时
ij ò i p j
ˆ =b 当i和j相邻时
H ij = fi Hpf j dt = { =0
ò 当i和j相邻时
S = f f dt = 0
ij ò i j 当 i ¹ j 时
a, b 是由实验确定的参数。在上述近似下，求出n个Ek，将
每个代回久期方程，得组合系数和。
Ek cki y k
5．画出分子轨道ψk相应的能级图，排布π电子；
画出 ψk的图形。
6．计算离域π键的特征量，作分子图
（1）电荷密度ρi
即第i个原子上出现的π电子数。
2
ri = å nk cki
k