文档介绍：上海大学
硕士学位论文
钯催化下2-羟基二苯甲酮类化合物的合成研究
姓名:翁飞
申请学位级别:硕士
专业:有机化学
指导教师:许斌
20100501
摘要对于合成化学家来说,。。而腔郊淄9羌芄惴捍嬖谟诙种药物、天然产物和化妆品中,腔郊淄@嗷衔锏母咝Ш铣裳芯烤有重要意义。本论文中在钯催化下,利用芳基硼酸对腔郊兹├嗷物直接芳基化的方法,高效合成了腔郊淄@嗷衔铩8梅椒ú捎氧气作为反应的氧化剂,不需要另加配体和金属氧化剂,具有操作简单、条件温和、反应适用性广等特点。本论文主要分为三个部分:在第一部分工作中,我们通过三种方法:亲电取代反应、甲酰化反应和交叉偶联反应合成了一系列腔蓟兹┗衔铮糜诤笮姆蓟应研究。在第二部分工作中,我们对金属催化下腔郊兹├嗷衔锏闹苯臃基化反应进行了研究,发展了一种高效合成霍腔郊淄@嗷衔锏姆法。考察了各种霍腔蓟兹┖头蓟鹚幔欢嘀置舾械娜〈缂柞基、乙氧羰基、硝基等在反应中都不受影响。各种电子效应和位阻效应的底物都能顺利参与反应,产率可高达%。在第三部分工作中,我们对反应机理进行了研究,。关键词:醛,钯催化,二苯甲酮,芳基化,硼酸上海人学硕士学位论文.
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籖取U諲/篐/8骸第一章绪论金属催化的氢酰化反应在有机化学中,醛基是最基本的结构之一。传统上,对醛的性质的研究主要集中在三个方面即还原性,氧化性和亲电性,由此也导致了醛的反应主要是还原反应,氧化反应和亲核加成⑾反应如此相似,▲然而随着金属有机化学的发展,。在年∽椤緇陀了第一个直接对甲酰基官能团化的实例,他们用当量的铑催化剂用于反应得到了环戊酮。此后,在对甲酰基官能团化方面就有了重大发展。例如,对分子内的反应,可以使用更少的催化剂负载、更温和反应条件以及能够构建各种大小的环。对于分子间的反应也有了一定的发展,对映选择性的反应也已经实现。这样的反应使得有机分子的组装更加直接,更符合原子经济性。下面简单介绍一下醛的直接官能团化反应的情况:氢酰化反应,。醛和酮的结构是。/洲。上海人学硕士学位论文¨躉·:
詈窜言§点—一三。№的加成反应,是醛直接官能团化反应中研究最早也最为广泛的小组首先发现了氢酰化反应,他们将一系列幌┤┯氲鹊绷康腤配合物在室【縪氢化铑配合物,在这个配合物中氯和酰基是处于反式的。这个配合物之所以能够稳定存在被认为是因为三甲基膦的离解能力较差。温度升高到时配合物对于分子内氢酰化反应的机理有较多研究Ⅲ,目前能够被广泛接受的机理如兴枋龅模菏紫热┯虢鹗羯甚;鹗襞浜衔铮;鹗襞浜衔锘与不饱和键加成并还原消除生成酮,或者脱去一氧化碳后得到脱羰基产物。温下反应,以%的产率得到了环戊酮,另外还得到了大量的环丙烷的产物】用三谆氯化铑处理┪烊┦笔椅孪路掷氩⒓缩;◆●一瞅上海人学硕士学化论文融一%
猙勘⋯⋯◆磁一嘭在分子内氢酰化反应中五元环的产物是最容易生成的。但是如果在原料中引入其它的辅助基团,也可以得到其它的大环产物。小组褂霉查疃作为反应底物,,然后经过还原消除得到七元环的酮产物取褂媚┒舜谢繁榛〈.烯醛合成了八元环的酮,其中关键的步骤也是六元环的铑中间体异构化成九元环铑配合物退耐隆约癉∽椤诘孜镏幸肓肆蚧蜓踉佑糜谖定五元环铑中间体,也用这种方法合成了其它一些大环化合物分子间的氢酰化反应也有较多的报导,因为酰基金属配合物容易脱羰基的。上海人学硕士学化论文
詈‘鏊睾高№孤型眠心啪乖毋萨融醍鹬荨勺￡》甲№∽椤】,∽椤虰∽,一般在选择研究的底物能稳定金属中间体或者引入另外的基团辅助。了研究,其中涉及到的烯烃包括了硅基取代烯烃、联烯和刚性结构烯烃如降冰片烯等¨状未余一醛和浜衔锖铣闪缩;饣钆浜衔铮配合物用聿⒓尤胂┨螅⑾炙苡胂┨从Ω銮怩;牟小组【蛟诤懈ㄖ饔昧蛟拥娜┑孽;头从矸矫孀髁大量的工作,中性烯烃或者偷南┨寄芊从Γ⑶宜菇ǖ孜锿卣至涣虼跞┤〈娜。喽琑———————————————,上海人学硕士学化论文限.%,
乓水甊少邺从燮一斯人燮僻型竺竺鬚疞/\。夕/\八删、一№、∥而对于普通的醛的氢酰化反应,首先引入杂原子辅助基接着氢酰化是一种研究比较多的方法。醛先与胺反应生成亚胺或者反应中原位