文档介绍：第十节 不可逆电极过程
可逆电池的充、放电过程都是在接近于平衡条件下进行的。但在实际过程中，电化学过程都是不可逆过程，既无论是电池的放电过程抑或充电过程，都有一定量的电流通过，于是就有额外的电能损耗，这种情况下的电极电势将不同于可逆平衡时的电极电势。这种过程称之为不可逆电极过程。
一、分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势
使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。
外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。
随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。
当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。
再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。
二、 电极的极化
不可逆条件下的电极电势
可逆电极电势r：在可逆地发生电极反应时电极所具有的电势。
当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应，此时电极电势偏离平衡电极电势r的现象称为电极的极化。
偏差的大小（绝对值）称为“过电势”，记作，即
= |I – r|
可逆放电时两电极的端电压最大，为其电动势E，其值可用可逆电极电势r表示为
E = r(正极) – r(负极) = r(阴极) – r(阳极)
在不可逆条件下放电时两电极的端电压EI一定小于其电动势E，即EI = E – E 。产生偏差的原因是由于电池内阻R所引起的电势降IR和不可逆条件下两电极的极化。若通过的电流不是很大，电势降IR可忽略不计时， E的大小可表示为E = (阴极) + (阳极)
依据热力学原理可推知，对于原电池：
因此 EI = E – E = r(阴极) – r(阳极)
– [(阴极) + (阳极)]
= (r – )(阴极) – (r + )(阳极)
= I(阴极) – I(阳极)
对于电解池
再可逆情况下发生电解时所需的外加电压最小，称为“理论分解电压”，其值与电动势E相等，可用可逆电极电势r表示为 E = r(正极) – r(负极) = r(阳极) – r(阴极）
再不可逆情况下发生电解反应时，外加电压VI一定大于电动势E，即VI = E + V。若通过的电流不是很大，电势降IR可忽略不计时， V的大小可表示为 V = (阳极) + (阴极)