文档介绍：第5章伏安法( Voltammetry ) ?电势扫描法( Linear Scanning Voltammetry ) ?循环伏安法( Cycle Voltammetry ) ?溶出伏安法(Stripping Voltammetry ) ?脉冲伏安法(Pulse Voltammetry ) 电势扫描法?线性电势扫描法,就是控制电极电势以恒定的速度变化,即=常数同时测量通过电极的电流。?这种方法在电分析化学中常称为伏安法( Voltammetry )。线性扫描法也是暂态法的一种, 扫描速率对暂态极化曲线的形状和数值影响很大, 只有当扫描速率足够慢时,才可得到稳态极化曲线。 ddt ? 电势扫描法?小幅度运用时扫描电势幅度一般在 10mV 以内。主要用来测定双电层电容和反应电阻。?大幅度运用时,电势扫描范围较宽。(1)常用来对电极体系做定性或半定量的观测; (2)判断电极过程的可逆性及控制步骤; (3)观察整个电势范围内可能发生的反应; (4)研究吸脱附现象及电极反应中间产物(特别在有机电极过程中常用); (5)在金属腐蚀和电结晶研究中也得到广泛的应用。电势扫描中的电流响应特点?线性扫描所得到的电流是双电层充电电流 i c与电化学反应电流 i r之和: ?? d c r d z r dd d d C i i i C i t t ?? ?? ????? i p 小幅度三角波扫描的极限简化处理 d = = d22d i i Cvt ?? ?? ?? ?? ?(1) 在扫描电势范围内没有电化学反应,且 R L可忽略 ddd i C t ?? ?电势在正向换成逆向前后的电流突跃 d A B B C d d d d i C t t ? ?? ?? ?? ? ???? ?? ? ??? ?? ? ??? ? C B d B A d4 = 2 2 C i C T T T ? ? ?? ?? ?? ???? ??? ?? ? 小幅度三角波扫描的极限简化处理 r= B A R i i ????(2) 在扫描电势范围内有电化学反应,但溶液电阻及浓差极化可忽略电势线性变化时,反应电流也按线性变化,但双电层充电电流为常数,故电流 i是线性变化的。 d = = d22d i i Cvt ?? ?? ?? ?? ? 小幅度三角波扫描的极限简化处理(3) 溶液电阻不可忽略时, r L B A R R i i ???? ?? d = = d22d i i Cvt ?? ?? ?? ?? ?用这种方法测 C d和R r时,溶液电阻一定要小或能进行补偿。电极表面有高阻膜(如钝化膜) 不宜使用这种方法。大幅度线性电势扫描法- 可逆体系发生在平板电极上的可逆体系 O+ e R n?扩散方程为 2 O O O2= c c D t x ? ?? ? 2 R R R2= c c D t x ? ?? ?初始条件?? B O O ,0 c x c ??? R ,0 0 c x ?边界条件?? B O O , c t c ? ??? R , 0 c t ? ? OR O R 0 00 x xcc D D x x ????? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?电极反应可逆,故 S θ'OSR ln c RT nF c ? ?? ??? Sθ' OSR