文档介绍：第13 章热重分析 Thermogravimetric Analysis ( TG ) 热重分析仪 TG 基本原理?热重法是在程序控温下,测量物质的质量随温度的变化关系。?检测质量的变化最常用的办法就是用热天平,测量的原理有两种:变位法和零位法。变位法——是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系,用差动变压器等检知倾斜度,并自动记录。零位法——是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度,然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流,使线圈转动以恢复天平的倾斜,即所谓零位法。?由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例,这个力又与线圈中的电流成比例,因此,只需测量并记录电流的变化,便可得到质量变化的曲线。其原理见图 13-1 。热重分析仪的简单工作原理以 P-E 公司生产的 TGS-2 为例加以说明,如图 13-2 。?左边部分为程序控温部分,使试样严格按设定升温速率线性升温。?右边为天平检测部分, 包括积分器、记录仪等。?温度补偿用是校温时用的;称量校正器则是校正天平称量准度用的;电调零为自动清零装置。 实验技术一、试样量和试样皿?热重法测定,试样量要少,一般 2~ 5mg 。一方面是因为仪器天平灵敏度很高(可达到 μ g ), 另一方面,试样量越多,传质阻力也越大,试样内部的温度梯度大,甚至,试样产生热效应会使试样温度偏离线性程序升温,使 TG 曲线发生变化。?粒度也是越细越好,尽可能将试样铺平;如果粒度大, 会使分解反应移向高温。?试样皿的材质,要求耐高温,对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的,不能有反应活性和催化活性。?常用的器皿的材质为:铂金、陶瓷、石英、玻璃、铝等。?特别要注意,不同的样品要采用不同材质的试样皿,否则会损坏试样皿。?如:碳酸钠会在高温时与石英、陶瓷中的 SiO 2反应生成硅酸钠。所以象碳酸钠一类碱性样品,测量时不要用铝、石英、玻璃、陶瓷试样皿。?铂金对有加氢或脱氢的有机物有活性,也不适合作含磷、硫和卤素的聚合物样品,因此要加以选择。二、升温速率?升温速度越快,温度滞后越严重,如聚苯乙烯在 N 2中分解,当分解温度都取失重 10% 时, 用1℃/min 测定为 357 ℃,用 5℃/min 测定为 394 ℃,相差 37 ℃。升温速度快,使曲线的分辨率下降,会丢失某些中间产物的的信息。如: 对含水化合物升温可以检出分步失水的一些中间物。三、气氛影响?热天平周围的气氛对 TG 曲线影响显著,如图 13-3 所示, 温度差高达 500 ℃多。原因是气氛中存在 CO 2对 CaCO 3 的分解有抑制作用,使分解温度升高。?聚丙烯 PP 在空气中, 150 ~180 ℃下会有明显的增重, 这是氧化的结果,在 N 2中无增重。气流速度一般为 40 ml/min ,流速大对传热和溢出气体扩散有利。四、挥发物的冷凝?分解产物从样品中挥发出来,往往会在低温处冷凝,如果冷凝在吊丝式试样皿上,会造成测得失重结果偏低,而当温度进一步升高,冷凝物再次挥发,会产生假失重,使 TG 曲线变形。?解决办法:一般采取加大气体的流速,使挥发物立即离开试样皿。五、浮力?浮力变化是由于升温使样品周围的气体热膨胀, 从而相对密度下降,浮力减小,使样品表面上增重。?如: 300 ℃时的浮力可降低到常温时浮力的一半, 900 ℃时可降低到约 1/4 。实际校正方法是做空白实验(空载热重实验),消除表观增重。