文档介绍：中南大学
博士学位论文
微胶囊红磷阻燃剂的制备、应用及阻燃抑烟机理研究
姓名:熊联明
申请学位级别:博士
专业:应用化学
指导教师:舒万艮;刘又年
20041201
摘要随着高分子聚合物材料在各个领域的广泛应用,因聚合物的易燃性引起的火灾已成为严重的社会问题。阻燃剂阻燃是实现聚合物阻燃的主要途径。红磷是重要的磷系阻燃剂,其阻燃性能优良,但是在实际应用中存在两大主要问题:一是化学性能不稳定,在空气中易吸潮、易氧化,高温加工时产生剧毒气体磷化氢鄢疽妆ǎ谥嬖耸涫褂檬贝嬖安全隐患;二是红磷颜色很深钭虾,应用范围受到很大限制。因此,红磷作为阻燃剂只有经过表面处理后才有实际应用价值。本文采用新型的微胶囊化包覆技术,对红磷进行微胶囊化表面处理,制各了新型的微胶囊红磷阻燃剂⒍云湓诟叻肿泳酆衔镏械挠τ眯阅堋⑷确纸舛学及阻燃抑烟机理进行了系统研究,为其推广应用提供了实验参数,奠定了理论基础。远嘀帜也亩嘀址绞桨驳奈⒔耗液炝椎闹票腹ひ战辛讼晗秆究。单层包覆的微胶囊化红磷与未包覆红磷相比,热稳定性与化学稳定性有显著提高:在单层包覆优选的基础上,采用硼酸锌/改性蜜胺树脂囊材对红磷进行了无机/有机双层包覆,通过正交试验法对包覆工艺条件进行了优化,获得了最优性能微胶囊红磷,对其性能进行了检测。双层复合包覆微胶囊红磷与无机或有机单层包覆的微胶囊化红磷相比,在自燃温度、热分解温度、吸水性、抗氧化性及磷化氢释放量等性能指标上有进一步提高:自燃温度为窗埠炝孜,,未包覆红磷为.,,磷化氢释放量为空气中,未包覆红磷为和校窗埠炝孜。晕⒔耗液炝椎某富氚锥然状谓辛讼低车难芯俊?疾炝撕磷预处理研磨时间、转速、分散剂、值、超声波、包覆时间与囊材含量对微胶囊红磷超细化的影响,制得了颗粒表面光滑,粒径分布窄,平均粒径为某阜厶逦⒔耗液炝住Q芯苛擞跋旌炝鬃远然闹饕R蛩制得了%囊材含量白度可达.%、%囊材含量白度大于.%的微胶囊红磷:不同囊材包覆可得不同色彩微胶囊;囊材含量越高,白度效果越好:双层包覆对微胶囊红磷的白度化具有协同作用;粒径分布窄的粒子体系包覆后的白度要比粒径分布宽的高。
状谓辛宋⒔耗液炝自诰郯滨⒒费跏髦⒕勐纫烯途垡蚁雀叻肿硬牧现械淖枞加τ醚芯俊Q芯勘砻魑胶囊红磷在高分子材料中的阻燃性能和抑烟性能均有提高,添加量分别为、、、时,可使材料的阻燃级别达叮指数直鹕仙、.、.畲笥醒嫜堂芏确直从下降至、从下降至、从下降至、⒔耗液炝自诟叻肿硬牧中的阻燃性随其颗粒粒度的减小而增强,且对材料的力学性能影响很小。同时对微胶囊红磷复配体系的阻燃抑烟协效作用进行了研究,在聚氨酯基材中,微胶囊红磷/硼酸锌复配体系具有很好的阻燃抑烟协效作用;在环氧树脂基材中,微胶囊红磷/硼酸锌/三聚氰胺体系有很好的阻燃抑烟协效作用;在聚氯乙烯基材中,微胶囊红磷/氢氧化铝、微胶囊红磷/氢氧化镁、微胶囊红磷/硼酸锌、微胶囊红磷/硼酸锌/十溴联苯醚、微胶囊红磷/氢氧化铝/氢氧化镁复配具有良好的阻燃协效作用,微胶囊红磷/三氧化钼、微胶囊红磷/二茂铁、微胶囊红磷/硼酸锌复合体系对聚氯乙烯有明显的抑烟作用;在聚乙烯基材中,微胶囊红磷/硼酸锌/十溴联苯醚、微胶囊红磷/氢氧化铝/氨氧化镁、微胶囊红磷/硼酸锌/三聚氰胺复配体系具有良好的阻燃协效作用。确定了枞糚和的最佳配方。捎肈、等分析方法研究了红磷和微胶囊红磷鹚嵝堪在空气中热分解过程机理及非等温动力学,应用法和法进行了动力学数据处理,首次得到了它们热分解的相关动力学参数。红磷在空气中热分解分四个阶段进行,其平均表观活化能分别为甿~、甿~、甿~、甿~;微胶囊红磷鹚嵝堪在空气中热分解分两个阶段进行,其平均表观活化能分别为..ā甿~,红磷经硼酸锌微胶囊包覆后,原四个湃确灞湮A礁鑫确澹夜丶宓幕罨苤涤薪洗蠼档停将更有利于其发挥凝聚相阻燃的作用。提出了红磷与微胶囊红磷在空气中的热分解机理。从理论上论证了微胶囊红磷的阻燃性能更优于红磷。状窝芯苛宋⒔耗液炝硼酸锌包覆枞蓟费跏髦肟瞻谆费跏脂在空气中热分解过程及动力学,得到了相关动力学参数及动力学方程。以—ù鞥疢在空气中热分解曲线,得到两种材料对应的重要阶段的热分解动力学方程分别为和—.×一’伽奠豢堕.×·/籥
改变了的裂解方式和历程,使裂解产物中易燃成分——烷类、烯类、微胶囊红磷阻燃剂的添加,改变了环氧树脂高聚物材料的热解反应历程,进而改变其热解动力学,使其重要阶段的热解反应活化能增加,实现对材料的阻燃。与未阻燃的环氧树脂相比,微胶囊红磷阻燃环氧树脂的残留炭量约增加%,表明微胶囊红磷具有显著的凝聚相阻燃作用。对微胶囊红磷阻燃和的热分解过程进行研究同样表明,微胶囊红磷能推迟被阻燃材料的热分解温度,通过提高残留率发挥凝聚相阻燃