文档介绍：中国科学技术大学
博士学位论文
酰基叠氮单体的合成、聚合反应及其聚合物的应用研究
姓名:郑海庭
申请学位级别:博士
专业:高分子化学与物理
指导教师:白如科
2011-04-26
摘要
摘要
酰基叠氮基团除了具有叠氮基团一样的反应活性外,在加热或紫外光照下,
还可以发生 Curtius 重排,生成异氰酸酯基团。而异氰酸酯基团是一种高反应性
官能团,可以和羟基和氨基反应生成胺酯和脲的结构。因此,酰基叠氮化学一直
受到人们的广泛关注,在有机合成和有机反应中是一种重要的反应中间体。随着
高分子科学的发展,酰基叠氮聚合物的合成及应用研究也引起了高分子科学家的
兴趣。然而,由于酰基叠氮基团对热和光的不稳定性,有关酰基叠氮烯类单体通
过链式聚合得到主链是碳链、侧基含酰基叠氮聚合物的文献几乎未见报道。因此,
发展酰基叠氮烯类单体通过自由基聚合合成酰基叠氮聚合物的方法是一个具有
重要意义、又富有挑战性的研究课题。如果能实现酰基叠氮单体的活性自由基聚
合,不仅可以获得分子量可控、分子量分布窄的酰基叠氮聚合物,而且可以制备
不同结构聚合物,如嵌段、接枝及星形聚合物等。近几年来,本实验室一直致力
于新的叠氮和酰基叠氮单体的合成与聚合方法的研究,首次实现了γ-射线辐射引
发叠氮单体和酰基叠氮单体的活性自由基聚合,合成了多种不同结构的叠氮和酰
基叠氮聚合物。本论文从分子结构与化学活性的关系出发,设计、合成了室温下
可以稳定保存的酰基叠氮单体,考察了单体的稳定性,建立了酰基叠氮单体聚合
反应的新方法。不仅用γ-射线辐射引发实现了酰基叠氮单体的活性自由基聚合,
还进一步建立了室温氧化还原体系引发 RAFT 聚合体系,并成功用于功能性嵌段
酰基叠氮聚合物的合成。同时进行了酰基叠氮聚合物的应用及γ-射线辐射活性自
由基聚合反应机理的探索研究。主要内容分为如下五个部分:
1. 设计、合成了一种新的不饱和酯类酰基叠氮单体—甲基丙烯酸-4-酰基叠氮苯
酯,通过变温红外光谱研究了其热稳定性。实验结果表明该酰基叠氮单体在室温
下非常稳定。在硫化物存在的情况下,以γ-射线辐射引发实现了甲基丙烯酸-4-
酰基叠氮苯酯与丙烯酸甲酯共聚合反应,聚合分子量随着单体转化率呈线性增
加,而分子量分布在整个聚合过程非常窄,并且随着单体转化增加越来越窄。聚
合动力学曲线表明聚合对单体浓度为一级反应过程。聚合研究结果表明该聚合属
于可控/活性自由基聚合。通过对聚合反应产物的跟踪检测,发现该单体在室温
聚合条件下,酰基叠氮基团没有发生 Curtius 重排,并且没有与不饱和双键发生
I
摘要
环加成副反应。
2. RAFT 聚合因具有适用单体范围较广、无金属添加物污染等诸多优点,因而
备受关注。无论从学术研究或工业生产的观点,在室温下进行 RAFT 聚合无疑具
有十分重要的意义,尤其是对于热稳定性低的单体更加重要。我们将传统的氧化
还原体系,过氧化苯甲酰与 N,N-二甲基苯胺,用于引发丙烯酸甲酯。甲基丙烯
酸甲酯和苯乙烯的室温 RAFT 聚合。实验结果表明,聚合反应具有活性自由基聚
合的特征,分子量随着单体转化率呈线性增加,而分子量分布在整个聚合过程非
常窄,并且随着单体转化增加越来越窄。聚合动力学曲线表明聚合对单体浓度为
一级反应过程。利用活性自由基聚合方法可以合成嵌段共聚物。与文献报道的方
法相比,氧化还原引发剂具有廉价易得,易于保存的优点。这对于在科学研究和
工业生产中的应用都十分有意义。
3. 结构可控的功能性聚合物纳米粒子的制备成为近期的研究热点之一,特别是
尺寸小于 20 纳米的聚合体纳米粒子在理论和应用上都具有重要的研究价值。我
们利用氧化还原引发室温 RAFT 聚合方法,成功合成了一系列酰基叠氮基团含量
不同的两亲性嵌段聚合物:聚环氧乙烷嵌段 N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸-4-
叠氮羰基苯酯的无规共聚物 PEG-b-P(NIPAM-co-AAPMA)。通过两亲性聚合物在
水溶液中自组装,制备了一系列交联的聚合物纳米粒子。实验结果表明,酰基叠
氮基团作为一种疏水基团和交联剂,在制备交联的聚合物纳米粒子过程中具有重
要作用。聚合物纳米粒子的粒径可以通过调节酰基叠氮基团和 PNIPAM 的含量
进行调控,成功地制备出粒径小于 20 纳米的聚合物粒子。与文献方法相比,整
个制备过程在水相中进行,且不需要额外加入小分子交联剂,也不需要光照。只
需要通过加热,使得酰基叠氮基团转变成异氰酸酯基团,然后在水溶液中,发生
自交联反应。这种便利的合成方法,在制备多官能化的聚合物纳米粒子和聚合物
中空纳米球方面将有独到的应用价值。
4. 利用氧化还原引