文档介绍：2009
4 绿色溶剂
溶剂的绿色化途径
1、使用安全的传统溶剂：如醇类，酯类，水；
2、开发性溶剂：如超临界流体，离子液体；
3、通过工艺改革，完全不使用溶剂：无溶剂合成。
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4 绿色溶剂
超临界流体的特性
超临界流体；
临界点；
临界温度；临界压力；
密度；粘度；扩散系数。
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超临界流体作为反应介质具有以下特性：
高溶解能力；
高扩散系数；
有效控制反应活性和选择性；
无毒性和不燃性。
在超临界条件下化学反应具有如下特点：
加快受扩散速率控制的均相反应速率；
克服界面阻力，增加反应物的溶解度；
实现反应和分离的耦合；
延长固体催化剂的寿命；
在超临界介质中的压力对反应速率常数的影响增强；
酶催化反应的影响增强 。
性质/流体
液体
超临界流体
气体
密度/(gcm-3)
粘度/(Pa s)
扩散系数/cm2s-1)
1
10-3
10-5
～
10-4 ～10-5
10-3
10-3
10-5
10-1
超临界流体、液体、气体性质比较
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流体
临界温度Tc/K
临界压力Pc/atm
（1atm=101325Pa）
乙烯（C2H2
三***甲烷(CHF3)
二氧化碳(CO2)
丙烷(C3H8)
***(CH3COCH3)
甲醇(CH3OH)
乙醇(C2H5OH)
水(H2O)
一些常用超临界流体的性质
超临界CO2作为反应介质最明显的优点是：惰性；溶解能力可调节；对高聚物有很强的溶胀和扩散能力；产物易纯化、无残留；能控制某些反应的速率。(Tc=31℃， Pc=)
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在超临界1,1-二***乙烷流体中的α-***苯甲醚的热分解反应同有机溶剂中的反应相比,其反应速率大一个数量级以上.
在超临界CO2中，甲醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应速率常数随压力变化。
超临界CO2用作有机合成的溶剂
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代尔斯-奥尔德（ Diels-Alders）双烯合成
含有一个活泼的双键或三键的烯或炔类和二烯或多烯共轭体系发生1,4-加成,产物通常为六员环状化合物,这个反应称为Diels-Alders双烯合成.
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利用超临界流体,通过其条件的改变(温度，压力,等),可增加其反应速率，改变反应的选择性.
亲双烯试剂
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CO2加氢合成有机化合物对于CO2资源的有效利用和环境保护有重要意义。
1991年Rathke等报道了在CO2超临界流体中,以Co2(CO)8为催化剂进行丙烯加氢甲酰化反应的结果:
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其他加氢反应
可提高光学纯度
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非对称烯烃加氢时得到一对旋光对映异构体，而合成的目标只是其中一个。临床上，旋光性药物往往一种对映体有效，另一种无效甚至有毒。所以，合成出消旋的药物不但原子利用率低，而且由于对映体的物理、化学性质非常接近，其分离、提纯非常困难。由此，旋光选择性在制药工业中显得特别重要。 Burk小组以超临界CO2 作溶剂，提高不对称氢化的选择性。
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