文档介绍：太原理工大学
博士学位论文
甲胺和甲烷在不同催化剂表面裂解的密度泛函理论研究
姓名:吕存琴
申请学位级别:博士
专业:@
指导教师:王贵昌
20100301
太原理工大学博士研究生学位论文
甲胺和甲烷在不同催化剂表面裂解的密度泛函理论研究
摘要
本文运用 DFT–GGA 方法及平板模型系统地研究了甲胺和甲烷在不同
催化剂表面的裂解,通过研究它们在不同催化剂表面的反应活化能,揭示
不同催化剂的活性差异。本文的研究获得了以下结论:
(1) 研究了甲胺的 C–N 键裂解生成甲基和氨基这一反应过程中涉及到
的物种甲胺、甲基和氨基在清洁的 Mo(100)、C(N, O, P, Cl)原子改性的
Mo(100)、Mo2C(100)、MoN(100)和 Pt(100)表面的吸附,以及甲胺的 C–N
键在这些表面的裂解。结果表明,C、N、O、P 原子改性的 Mo(100)表面增
加了 C–N 键裂解的活化能,即这些改性原子钝化了清洁的 Mo(100)表面;
而 Cl 原子改性的 Mo(100)表面却略微降低了 C–N 键裂解的活化能。处于同
一周期的 C、N、O 原子,当它们位于 Mo(100)的表面层时,对 Mo(100)表
面钝化的程度相近。然而,当 C 原子处于 Mo(100)表面的亚表面层时,却
极大程度地提高了该表面的反应活性。在 Mo2C(100)和 MoN(100)表面,甲
胺 C–N 键裂解的活化能高于在清洁的 Mo(100)表面,表明 C 和 N 原子降低
了 Mo 的表面活性。而甲胺的 C–N 键在 Mo2C(100)和 MoN(100)表面裂解的
活化能与在 Pt(100)表面相当,因此,Mo2C(100)和 MoN(100)表面可以代替
昂贵的 Pt–族金属(如钌、铑、钯、锇、铱、铂)来催化甲胺的 C–N 键的裂解。
(2) 研究了甲胺在 Ni(111)、Ni(100)、台阶的 Ni(111)和 N 原子改性的
Ni(100) (N–Ni(100))表面可能的吸附裂解步骤。计算分析了裂解过程中可能
出现的中间物种的吸附性质,详细研究了不同的催化剂对甲胺的第一步裂
I
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解,即 C–H、N–H 和 C–N 这三种原子键裂解的催化活性的差异。结果表明,
这四种金属镍表面的活性降低的顺序依次为:台阶的 Ni(111) > Ni(100) >
Ni(111) > N–Ni(100),表明改性 N 原子的存在降低了 Ni(100)表面的活性。
对于所研究的三个裂解反应,在这四种表面,C–N 键裂解的活化能最高;
在 Ni(111)和 Ni(100)表面,C–H 键裂解的活化能最低;而在台阶的 Ni(111)
和 N–Ni(100)表面,N–H 键裂解的活化能最低。
(3) 研究了 CH4 的 C–H 键在 Pd 基催化剂表面裂解的能学过程。结果表
明,在清洁的 Pd 表面,C–H 键裂解的反应是一个结构敏感反应。与清洁的
Pd 表面相比,O 原子改性的 Pd 表面升高了反应 CH4+O→CH3+OH 和
CH4+O→CH3+H+O 的活化能。并且在相同的 Pd 表面,反应
CH4+O→CH3+OH 的活化能随着改性 O 原子覆盖度的增加而升高。从活化
能的计算结果可以看出,CH4 的 C–H 键裂解生成甲基和羟基的反应在 O 原
子改性的 Pd 表面、PdO(100) 和 PdO(110)表面是结构非敏感性的,而该反
应又是甲烷催化燃烧反应中的速控反应,因此,CH4 在 Pd 表面的催化燃烧
反应是结构非敏感性反应,这与实际实验相符合。另外,亚表面层 O 原子
的存在,降低了反应 CH4+O→CH3+OH 在表面层 O 原子改性的 Pd(111)表面
的活化能。
关键词:密度泛函理论,平板模型,过渡金属催化剂,吸附和解离,CI–NEB
方法
II
太原理工大学博士研究生学位论文
DISSOCIATION OF METHYLAMINE AND METHANE ON
DIFFERENT CATALYST: A DFT STUDY
ABSTRACT
In this thesis, the position mechanisms of methylamine and
methane on some catalysts surfaces have been systematically investigated by
DFT–GGA method and slab model. The reactivity dif