文档介绍:第三章
亲核取代反应及碳正离子
(Nucleophilic Substitution and Carbocations)
一、碳正离子的产生、结构和稳定性
1、产生及类型:有机反应中产生的活性中间体的一种。
是Intermediate, 而不是Transition state
碳正离子能在一定条件下存在且被分离出
1
精选版课件ppt
China Pharmaceutical University
1922年,Meerwein发现萜类化合物重排与C+有关
1962年,Olah在超酸中检测到C+
G. A. Olah, Nobel 1994
2
精选版课件ppt
产生碳正离子的反应举例:
1) 脂肪族化合物的亲核取代反应
H3C
Cl
CH3
2) 烯烃的亲电加成反应
H3C
CH3
H3C
OH
CH3
CH3
C
CH3
C+
OH
-
CH3
C
CH2
CH
CH
H3C
H3C
CH3
CH
H3C
H3C
CH3
CH2
CH3
H3C
+
HCl
+
CH
H3C +
C
H3C
H3C
重 排
-
Cl
CCl CH2
3
精选版课件ppt
HSO4
China Pharmaceutical University
3) 芳香化合物的亲电取代反应
O2N H
NO2
+
+
NO2
+
-
+ H2SO4
4
精选版课件ppt
China Pharmaceutical University
经典碳正离子(Carbenium ion):
中心碳原子sp2 杂化
与其他三个基团或原子以σ键相连
形成具平面的构型
2、结构
5
精选版课件ppt
China Pharmaceutical University
H
C
+
>120
H3C
。
。
一些情形下,键角不是120,或者不是平面结构。
如:
H H
C
H3C
+
=
6
精选版课件ppt
KR+ =
China Pharmaceutical University
3、稳定性及研究方法
碳正离子的相对稳定性可由其pKR+来定量表示:
pKR+=log[R+]/[ROH] + HR
当反应达到平衡、 [R+]=[ROH]时,pKR+ = HR (酸度函数);
pKR+ 愈大, 碳正离子愈稳定。
R+ + H2O
[ROH][H+ ]
[R+]
[R+]
[ROH]
+
p [H+]
ROH + H+
, p KR+ = log
7
精选版课件ppt
China Pharmaceutical University
一些碳正离子的pKR+值
碳正离子
三苯基***
4-甲氧基三苯基***
4-硝基三苯基***
二苯基***
三环丙基***
环庚三烯正离子
三苯基环丙烯基
pKR+
-
-
-
-
-
+
+
C+
C+
H
C+
C
+
+
+
8
精选版课件ppt
[ (CH3)2N
] 3 C+
[ CH3O
] 3 C+
4,4’,4’’-三(二甲氨基)-三
苯基***正离子
pKR+=+
[ O2N
4,4’,4’’-三甲氧基三
苯基***正离子
pKR+=+
] 3 C+
4,4’,4’’-三硝基三
苯基***正离子
pKR+=-
给电子取代基促进碳正离子的稳定:
9
精选版课件ppt
China Pharmaceutical University
影响碳正离子稳定性的因素:
1)诱导效应(Inductive effect):离域或分散C+正电荷将
有利于碳正离子的稳定
连有诱导推电子的基团时的稳定性(+I):
连有诱导吸电子的基团时的稳定性(-I):
10
精选版课件ppt