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十章原子簇化合物.doc

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第十二章簇状配合物
第一节 定义和结构特点
一、定义:簇状配合物是指含有金属-金属键(M — M)的多面体分子,它们的电子 结构是以离域的多中心键为特征的。
特点:这类配合物不是经典的配合物,也不是一般的多核配合物 例:
[Co(NH3)6]Cl3
经典配合物
[(NH3)3CO
\7
Ho HOHO
/ \
3+
Co(NH3)3]


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# / 11

多核配合物
OC
CO

OC一 Mn
Mn ——CO

OC
|\
C
CO


# / 11





# / 11

原子簇配合物
二、M — M键的形成条件
一类是某些主族金属元素,
Ge2-、Sn94-、Pb94-等。它
能形成M — M键化合物的金属元素可分为两类: 它们生成无配体结合的“裸露”金属原子簇离子。如: 们不属于配合物。
另一类是某些金属元素在形成 M — M键的同时,还与卤素、CO、RNC、膦 等发生配位,即为簇状配合物。
1、金属对M — M键形成的影响
M — M键越强(高熔点、高沸点金属)-趋向于生成 M — M键(第二、第 三过渡系);
金属氧化态越低,越易形成 M — M键。这是由于高氧化态 ——*价轨道收 缩(电子密度减小) 不利于形成M — M键。
2、配体对M — M键形成的影响
经典饱和配体(X—、O、S) 与周期表左下过渡金属形成簇合物,如Nb、
Ta、Mo、W 等。
n电子接受配体(CO、CN-、PR3),CO最为重要,除Hf夕卜,其他过渡金 属元素羰基簇合物均有报道。
3、轨道对称性的影响
金属价轨道的对称性对 M — M键的形成也有影响,如 Re2Cl82-中,尽管Re 价态较高(+3),仍存在极强的Rew Re四重键,这是由于它的电子构型对形成 四重键最为适宜。
三、M — M键形成的判据
1、存在M — M键的最可靠证据来自分子结构测定,通常可由M — M距离来判断。 如Tc2Cl83-,测得Tc— Tc距离为2.13 ?,而纯金属中Tc—Tc为2.70 ?,表 明存在Tc— Tc键。
在W2CI93-中, W — W距离为2.41 ?,而纯金属中 W—W为2.71 ?。因此 也可断定存在 W—W键。
2、测定配合物的磁矩
由于M — M键形成时,电子会自旋配对,因此簇状配合物与同种孤立状态 的离子相比,磁矩较低。
*要注意的是,其他因素亦可引起电子配对,如金属原子间可通过桥连阴离 子的电子相互作用而发生自旋配对。
四、簇状配合物的结构特点
与经典配合物相比,簇状配合物有如下特点:
1) 簇状配合物的结构是以成簇的原子所构成的金属骨架( framework or skeleto n)为特征的。骨架中的金属原子以一种多角形或多面体排列。
如:
三角形
四面体
三角双锥

2) 簇的结构中心多数是“空”的,无中心金属原子存在,只有少数例外。 如AU11l3[P(p-CIC6H4)3]7结构中,11个Au中,有一个在中心。
3) 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键理论中的双中心电子对键。 骨架中的成键作用以离域的多中心键为主要特征。
4) 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或异种过渡金属原子, 也可以是
主族金属原子,甚至非金属原子 C、B、P等。
5) 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以三角形为基本结构单元的三角
形多面体。

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五、配合物中配体(L)的结合状态
1、 端基:仅与一个金属原子结合 M — L;
2、 线桥基:与两个金属原子结合(M — L — M),简称桥基,表示为U2 — L;
3、 面桥基:结合在金属原子面的中心上(MxL, x> 3),称为面桥基。以“ Ux-L 表示。其中U3-L最为常见。
第二节各类簇状配合物简介
2-
[Re2Cl8]、
、双核配合物
这类配合物研究得较多,尤以卤合物及羰合物较为普遍,如:
3
[MO2(SO4)4] -、Cr2(O2CCH3)4 等。
1、金属-金属多重键
M — M多重键的概念由美国学者 F.A.Cotton首先提出。研究的最充分的是: [Re2Cl8]2 ■和 [MO2CI8]4-。
结构特点:M — M键极短:Re— Re为2.24 ?, Mo—Mo为2.14 ?。相应金 属本身为:Re— Re为 2.741 ?和 Mo—Mo 为 2.725 ?。
CL CL
\|
CL——M -
/
CL CL
CL
/
CL
M——CL
\
CL
CL


x
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上传人:guoxiachuanyue003 2021/9/26 文件大小:344 KB

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