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克莱森重排反应 ( Claisen 重排反应 )的最初形式是一个 烯丙基苯基醚 在高温( > 200° C)下发生的一个 重排反应 ,产物是邻位烯丙基 苯酚 。反应的机理是 σ [3,3] 重排(是史上第一个发现的σ [3,3] 重排反应),产物 4- 烯酮因 芳香性 的需要 互变异构 为酚。
这个反应的特点是高度的 区域选择性 ,产物大部分是邻位的。 与弗里斯重排 的性质很相似。
而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候,反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间
产物发生了一个 科普重排反应 所致—— “分子自有其道( molecules have a way of hanging on)”。
审视整个过程可以看到:克莱森重排的驱动力是生成热力学上最稳定的取代度最大的“烃”。
烯
克莱森重排起初是在芳香化合物中发现的( 1912 年),这与当时( 20 世纪初期)合成化学家“玩”的范围局限在芳香烃上有关。到后来发现该反应可以拓展到非芳香化合物,而这
种拓展非常重要,因为克莱森重排反应立刻变成了合成上一个非常有用的反应:反应生成
了一个新的碳碳键,得到一个 4- 烯羰基化合物,而烯键可以继续往下做衍生,得到其他的化合物。
而现代有机合成在克莱森反应的启发下催生出众多“变体”:
贝勒斯 (Bellus) 变体:
埃申莫瑟 (Eschenmoser) 变体:
艾兰德 (Ireland) 变体:
强生 (Johnson) 变体:
[ 编辑 ] 天然界的存在
在植物代谢的 莽草酸途径 中从分支酸 到预苯酸 的转换步骤就是一个克莱森重排;该反应受分支酸歧化酶 的催化。预苯酸是一个重要的前体化合物,生物体内含苯环的天然化合物有一大半是由预苯酸转换过来的。
嚬哪醇重排
(英:pinacol rearrangement )是一个 邻二醇 在酸催化下脱水并发生取代基 重排生成羰基化合物的反应。 [1][2] 。这一类反应由于 嚬哪醇(2,3- 二甲基 -2,3- 丁二醇)转换为 嚬哪酮(3,3-
二甲基 -2- 丁酮)的反应最具代表性,因而得名。反应的关键步骤是一个 碳正离子 的 1,2-重排。
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反应机理
两个羟基其中之一接受一个 质子之后脱去一分子水,形成 碳正离子 ;
发生 1,2- 重排,一个基团从未脱去羟基的碳上向有正电荷的碳上转移;
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羟基上脱去一个质子,其氧原子与碳成双键,反应结束。
第 1 步中,倾向生成稳定的碳正离子,级数较高的碳上的羟基容易脱去。
第 2 步中,倾向转移 给电子性 大的基团, 芳基比烷基易于转移,烷基易于氢。
傅里德-克拉夫茨反应
,简称傅-克反应 ,是一类 芳香族亲电取代反应 , 1877 年由法国化学家 查尔