文档介绍：仪器分析仪器分析仪器分析王元兰主编 9:45:05 an introduction to Polarography and voltammetry analysis 第第第3 33章章章极谱与伏安分极谱与伏安分极谱与伏安分析法析法析法 9:45:05 第一节第一节第一节极谱与伏安分析概述极谱与伏安分析概述极谱与伏安分析概述极谱与伏安分析法都是以测定电解过程中所得的电压- 电流曲线为基础而建立的电化学分析方法。它们都是以工作电极和参比电极组成电解池,通过待分析物质的稀溶液,得到电流-电压曲线而进行定性、定量分析的。所不同的是伏安法是使用表面静止的电极或固体电极,如悬汞电极、铂电极、石墨电极等为工作电极;而极谱法是指使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极的方法。 9:45:05 第二节极谱分析的基本原理把一切基于研究电解过程中 i—U关系曲线特性而建立起来的电化学分析方法统称为伏安法。以滴汞电极(DME) 做工作电极的伏安法称之为极谱法。一、极谱分析的基本装置(如图所示) 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。特殊性表现在两个方面: 9:45:06 :面积很小,电解时 i/S 很大,易产生浓差极化现象,是一个完全的极化电极; 参比电极(如,SCE): 面积很大, 电解时 i/S 很小,不产生浓差极化现象,是“一个完全的非极化电极”,电极电位稳定不变。 : ?极谱分析是溶液保持静止的条件下进行电解的,并且使用了大量的电解质; ?极谱分析是在逐渐增加外加电压的条件下进行的,测量的是电解过程中 i—U关系曲线,由此得到分析结果。 9:45:06 二、极谱分析的原理当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前,通过电解池的电流一直很小(此微小电流称为残余电流),达到分解电压时,被测物质开始在滴汞电极上还原,产生极谱电流,此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大,并逐渐达到极限值(极限电流),不再随外加电压增高而增大。这样得到的电流-电压曲线,称为极谱波。极谱波的半波电位是被测物质的特征值,可用来进行定性分析。扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度,其大小由溶液中被测物质的浓度决定,据此可进行定量分析。 9:45:06 滴汞电极的特点 : ,电极表面吸附杂质少,表面经常保持新鲜,测定的数据重现性好; ; ; 。 : ; ; ,限制了测定灵敏度。 9:45:06 三、极谱法的分类极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。在控制电位极谱法中, 电极电位是被控制的激发信号,电流是被测定的响应信号。在控制电流极谱法中,电流是被控制的激发信号, 电极电位是被测定的响应信号。控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。控制电流极谱法有示波极谱法。此外还有极谱催化波、溶出伏安法。 9:45:06 -电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度。将一个小振幅(几到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面,通过测量电解池的支流电流得到交流极谱波,峰电位等于直流极谱的半波电位,峰电流 i p与被测物质浓度成正比。在一个汞滴生长的后期,其面积基本保持恒定的时候,在电解池两电极上快速施加一脉冲电压,同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流—电压曲线。 9:45:07 ,叠加上一个低频率小振幅(≤ 50mV )的方形波电压,并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流电流成分。在汞滴生长到一定面积时在直流电压上面叠加一小振幅(10 ~ 100mV) 的脉冲方波电压并在方波后期测量脉冲电压所产生的电流。依脉冲方波电压施加方式不同,脉冲极谱法分为示差脉冲极谱和常规脉冲极谱。一种控制电流极谱法,用示波器观察或记录极谱曲线。 9:45:07 四、极谱波的形成过程以电解 CdCl 2稀溶液为例,其浓度为 5×10 -4 mol/L 。在试液中加入大量 KCl 如 ,称之为支持电解质,通 N 2除去溶液中的溶解氧,调节汞柱高度是汞滴以 2~3d/10s 的速度滴下。当E点在分压电阻( R)上自左向右逐渐和均匀移动时,工作电池 E施加给两极上的电压逐渐增大。在此过程中 C点的每一个位置都可以从电流表 A和电压表 V上测得相应的电流 i 和电压 V值。从而可绘制成 i