文档介绍:关于溶胶凝胶法的原料
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表3-1 溶胶-凝胶法的原料种类及作用
-凝胶法采用的原料分类及作用
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原料种类
实例
作用
金属化
合物
金属醇盐
,光导纤维,玻璃旋涂材料、浸涂材料等,金属醇盐得到了广泛的应用。
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(1)金属与醇直接反应或催化下的直接反应
单金属醇盐合成方法
式中M为金属元素,R是烷基
1)只有非常活泼的金属,才能以这种方式与醇反应,反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。
2)这些金属一般包括碱金属和除Mg、Be外的碱土金属。
3)此种反应的可能性随金属的电正性增加而增大。
醇对反应速度也产生影响。
对于同一种金属原子,它能与醇反应的活性依次是:伯醇>仲醇>叔醇。
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4)金属铍、镁和铝在不使用用催化剂的情况下,不能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的I2或HgCl2,它们就能与醇起反应生成醇盐。
这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。
5)在使用直接法合成醇盐的过程,有一个共同特点,反应速度随产物的不断增加而降低,这是由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。
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1)这种反应过程可表示为:
或
2)这项技术也被成功地应用于B, Si, Ge, Sn, Pb, As, Se, V和Hg的金属醇盐的合成上,反应进行的程度,在某种程度上取决于金属氯化物和溶剂的性质及醇的沸点。
(2)金属氧化物或氢氧化物与醇反应
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3)金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成金属醇盐
例如:
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(3)金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应
1)反应通式如下:
2)金属卤化物与醇的作用,首先是进行溶剂化,电负性较小的金属如镧系和钍LaCl3·3PriOH和ThCl4·4EtOH的复合物已从其醇溶液中分离得到。
但是,对于电负性较大的元素如B和Si,其氯化物的溶剂分解作用几乎可以进行完全,卤素全部被烷氧基所取代:
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3)Sidgwick认为,这类反应是通过醇对金属中心离子的配位作用引发,接着发生氯化氢的消除反应。后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍与醇的作用中,有如下反应结果:
Mehrotra在四醇盐与氯化氢的反应中,看到了相似的结果:
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基于Sidgwick的观点,人们想到了往反应体系中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等)来增加醇盐阴离子的浓度和中和副产物HCl,使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应:
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4)根据所用碱不同,醇盐合成方法分成了氨法和醇
钠法
采用此种方法已成功合成Ti、Zr、 Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、Ce、U、Pu等金属的醇盐和Si的醇盐。
氨法:
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用醇钠与金属氯化物反应的方法,现已合成了Ga、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和镧系等金属的醇盐。
醇钠法:
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后3d金属(外层有3d电子的金属)的醇盐已用醇锂法制得
(R=Me、Et、 )
(不存在游离的OH)
(R=Me、Et、 )
例如:
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(R=Me、Et、 、 、 )
(Me、Et、 、 )
吡啶和三乙胺有时也当作碱用于金属醇盐的合成中。
除氯化物外,金属的氧氯化物也常用作制备金属醇盐的原料。
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(4)醇解法制备醇盐
几乎所有金属元素的烷氧基衍生物都容易与含羟基的化合物发生反应,使原来的烷氧基被新的烷氧基所取代。
例如:醇盐与另一种醇的反应,通常称为醇解反应或醇交换反应。
该反应过程如下:
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人们广泛地由“低级”醇盐合成“高级”醇盐。
目前,采用这种方法,已成功地制备了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和镧La系等元素的醇盐。
(与C6H12共沸)
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(5)金属有机盐与碱金属醇盐的反应
1982年有人报道:用醋酸铅为原料使之与醇钠反应,能够合成Pb(OR)2 。
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