文档介绍：氧化还原反应
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电极电势
原电池
电极电势
能斯特方程式
原电池电动势与rG的关系
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原电极的电极电势为零。记为： φ(H+/H2) = 0
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标准氢电极装置图
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有了标准氢电极作相对标准，就可以测量其它电极的电极电势。
例：测 φ(Zn2+/Zn)
用标准状态下的Zn电极与标准氢电极组成原电池：
(-)ZnZn2+(·L-1)‖H+(·L-1)H2(100kPa) Pt(+)
测原电池的电动势，可确定Zn电极的电势。
用类似的方法可测出其它电对的电极电势，表5-1列出了一些电对的电极电势，详细的见书后附录十四。
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几点说明：
(1)该表是按φ代数值由小到大的顺序排列的。把电极电势分成酸表和碱表。
(2)由表中数据可见：电极电势代数值越小，对应电对中还原态物质的还原能力越强；电极电势代数值越大，对应电对中氧化态物质的氧化能力越强。
(3)电极电势不具有加和性。
Zn2+ + 2e- → Zn φ (Zn2+/Zn) = - V
2Zn2+ + 4e- → 2Zn φ (Zn2+/Zn) = - V
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能斯特方程式
标准电极电势是在标准条件及温度通常为298 K时测得的。
如不在标准态，电极电势的大小可通过能斯特方程式计算。
对任一电极反应：氧化态 + z e - 还原态
上式称为能斯特方程式
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z 为电极反应式中转移的电子数
a (还原态) 、a (氧化态) ，分别代表还原态和氧化态物质的活度；
当温度为298 K时，将各常数值代入后得：
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稀溶液：a = c / c；气体：a = p / p；
固体或纯液体物质：a =1，能斯特公式中不必列入。
活度的方次等于该物质在电极反应中的化学计量数。
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1. 沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时，
ø将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱
2. 沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时， ø将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。
例：Cu2+ + 2I = CuI + I2
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例5-5()：列出下列电极反应在298K时的电极电势计算式。
(1) I2 (s) + 2e- 2I- φθ=
(2) Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O
φ θ=
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(3) PbCl2(s) + 2e- Pb (s) + 2Cl- φθ= －
(4) O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O φ θ=
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有H+或OH-离子参加的反应，其浓度应列在能斯特方程式中。
在稀溶液中有水参加的反应，其浓度不列出。
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例5-6()：已知电极反应
NO3- + 4H+ +3e- NO + 2H2O
φθ(NO3- / NO) = 。求c(NO3- ) = ·L-1，p(NO) = 100kPa ，c(H+) = ×10-7 mol·L-1时的电极电势。
解：
对于含氧酸根离子，电极电势值与溶液中H+浓度有很大的关系。当溶液中H+浓度减小时，φ减小。
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原电池电动势与rG的关系
rG = － z F E
z：电池反应中转移的电子数；
F：法拉第常数，96485 C·mol-1(J·V-1·mol-1)；
E：原电池的电动势
在标准状态下：
rG = － z F E
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例5-7()：若把下列反应排成电池，