文档介绍：碳碳加成反应
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内容提要
§6-1 亲电加成反应
一、反应机理
AdE2
AdE3
碳正离子中间体
＋
Nu-
例2
主要 次要
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＋
Nu-
特征：反应经相对稳定的碳正离子中间体，然后形成相应的加成产物，产物符合马氏规则；
反式/顺式加成；
可产生碳正离子重排产物。
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烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚以及共轭二烯烃与X2和HX的加成反应属于碳正离子中间体反应机理，但与水、弱有机酸、醇、酚的反应需要强酸作催化剂；而烯烃与HX的加成反应在少数情况下属此机理。
+
CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2
CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2
慢
H2O
OH2
OH
-H+
例1
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例2
例3
例4
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碳正离子中间体机理的佐证
中间体的分离 碳正离子中间体
立体化学 得顺式加成和反式加成两种产物
反应动力学 环己烯和3-己烯与HCl、HBr的加成动力学研究表明，在能形成鎓盐的溶剂(***，二氧六环等)中进行反应的速率小于不能与质子结合的溶剂（庚烷等）中的反应速率。
反应产物的鉴定 重排产物；溶剂参与反应
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例1
H+
反式加成产物
()
反式加成
顺式加成
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例2
17％
83％
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例3
15％
85％
AdE3
NuE
ENu
三分子过渡态（反式加成），v=k[烯烃][ENu]2
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HCl或HBr与烯烃（脂肪族烃基取代的双键）得加成反应常常表现为动力学三级反应，即经三分子过渡态得产物。实际上有效地三分子碰撞几率很小，因而可能经历以下过程：
反式加成产物
配合物
快
快
慢
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例
()
特征： 顺式加成；
没有中间体，只有过渡态，不发生碳架重排；
硼原子加到双键上空间位阻小的碳原子上。
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配合物
-
+
四中心过渡态
2
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二、影响亲电加成反应的因素
(1)溶剂的影响
溶剂极性↑→碳正离子稳定性↑
例：顺-1,2-二苯基乙烯与溴在不同溶剂中的加成反应。环己烷→四***化碳→叔丁醇→苯甲***→硝基甲烷：溶剂极性增大，内消旋产物比例增大。
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(2)外加试剂的影响
在反应体系中加入与亲电试剂相同的负离子，会增加反式加成产物比例，这可以看作立体化学因素控制下的同离子效应。例如，
CH3CH＝CHC2H5+Cl2/CH3COOH，室温下反应：
无添加剂 反式加成产物52％
＋LiCl 反式加成产物69％
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§6-2 亲电加成反应机理实例
例1 试预测下列反应产物的结构，包括立体化学。如果产物多于一个，试指出哪个是主要产物，哪个是次要产物。
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主要产物
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主要产物
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例2
(光学活性)
()
非经典中间体
(1R,2R)
(1S,2S)
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例3 2-***-2,6-辛二烯在H＋催化下会发生分子内的反应，试写出其可能的反应产物，并用反应式表示其过程。
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例4 对下列反应提出合理的反应机理
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TM
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3-2
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I－
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