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三、乙烯水合制乙醇
乙醇早期由含淀粉类物质（大米、玉米、高粱、薯类）发酵得到。生产1 t酒精,约需消耗3〜4 t粮食。自 1 930年在美国最先实现由乙烯间接水合法（又称硫酸水合法）制乙醇的工业生产以来 , 又开发反应物和产物在酸膜中的扩散速度（它与空速有关），催化剂表面的酸浓度（它与H 有关）,反应物的浓度（或分压）以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。动力学试验表明,反应速度对乙烯分压是一级关系，而水蒸气的分压则有正面和负面影响,正面影响与乙烯相同,负面影响是它使催化剂表面酸浓度（即酸强度）减小,因而减缓反应速度,合适的水蒸气分压要由实验确定。
（3）催化剂用作烯烃水合的催化剂有以下3类:
① 无机酸及其盐类无机酸主要是磷酸、硫酸、
盐酸和硼酸等；盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸盐,Ni,Fe,AI 等的硫酸盐,以及 CdCb ,ZnCI 2 ,CuCl 2 ,FeCI 3等。其中在工业上得到最广泛使用的是以多孔物质（如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等,最常用的是硅藻土）为载体的磷酸。
② 酸性氧化物有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬 , 以及用氧化锌活化了的氧化铝。其中活性较好的是氧化钨 , 若用氢气或异丙醇将氧化钨在550〜600C进行还原，得到钨的“蓝色氧化物”，它具有比氧化钨更高的催化活性。
③ 杂多酸类有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等，其中有代表性的是硅钨酸(SiO 2 • 12WO 3 - XH 20 )及其盐类。
此外，强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂，并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。
目前，乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸 - 硅藻土催化剂，它是将以酸处理过的硅藻土，用 55%〜65% 磷酸溶液浸渍，再经干燥和高温焙烧制得。催化剂外表上是干燥的，但在载体孔隙的表面 (俗称内表面 )却覆盖着一层磷酸液膜，催化水合反应就在这层液膜中进行。研究表明，酸膜中磷酸的浓度维持在 75%〜 85%(w对反应有利，这就要控制好制备和操作两个环节。制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和反应温度，水蒸气会稀释磷酸浓度，反应温度则会造成磷酸的挥发反应温度高，磷酸挥发多，被反应气带的磷酸增加。即使在正常的反应条件下 , 磷酸也会被反应气带走 ,故在操作中要连续或间歇地补加磷酸。
3. 气相直接水合法工艺条件的选择
（1）反应温度前已叙及 , 气相水合反应是一个放热和体积缩小（摩尔数减少）的反应,低温对化学平衡有利, 但受催化剂需要的反应温度的限制。对磷酸 / 硅藻土催化剂而言,反应温度为250〜300C。此时反应受热力学控制 , 转化率低。反应温度过高 , 不仅转化率更低 , 还会促进副反应 , 使齐聚物和焦化物等副产物增多。
（2）反应压力提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。乙烯转化率和乙醇空时收率（克/ 升催化剂•时）均随压力增大而增加。但系统总压不宜太高 , 当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度 , 气相中的水蒸气就会溶于磷酸中 , 使催化剂表面的磷酸被稀释。例如,当反应温度为280C ,乙烯与水的用量比为时, 为保持酸膜中磷酸浓度不低于75%,。
（3） n（水）/n（烯）比水/烯比（摩尔比）对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。图 5-4-04 示出乙烯
转化为乙醇的量与水/烯比的关系；图5-4-05示出乙烯转化为***和乙醛的量与水/烯比的关系。由图 5-4-04可以看到,随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙
闯
5-4-04 水/乙烯摩尔比对
乙烯水合过程的影响反应温度
298C ,乙烯
空速
1975〜2048 h
图 5-4-05 水 / 乙烯摩尔比对生成副产物的影响 ,
反应温度295〜300 C ,乙烯空速 2000 h -1
醇的量是增加的 , 而且系统压力愈高 , 增加愈多。由图 5-4-05 可以看到 , 随着水烯比的提高 , 乙烯转化为***和乙醛的量是减少的。但水 / 烯比不宜过高 , 因会稀释酸膜中磷酸浓度 , 降低催化剂活性。更严重时 , 会现水的凝聚相 ; 水/ 烯比过高 , 消耗的蒸气量增多 , 冷却水用量增大 , 为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加 , 这些都会使工厂能耗增加 , 生产成本提高。现在 , 工业 ,反应温度为280〜290C时，水/