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第四章 聚合方法
单体—介质体系
聚合方法
聚合物—单体—溶剂体系
均相聚合
沉淀聚合
均相体系
本体聚合（气相、液相、固相）
乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯
***乙烯、丙烯引发剂。
聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几
分钟，单程转化率15%～30%。
易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者
长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。
由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%，
Tm为105～110 ℃，密度：～。故称“低密度聚乙烯。”
熔体流动性好，适于制备薄膜。
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第四章 聚合方法
溶液聚合
自由基溶液聚合
自由基溶液聚合的特点
优点: 体系粘度低, 混合和传热容易, 温度易控制, 较少凝
胶效应。
缺点: 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量低，
需溶剂回收。
多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、涂
料、合成纤维纺丝液等。
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第四章 聚合方法
溶剂的选择
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰
性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。
溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、
醚类、***类。
向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。
对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应。
对聚合物溶解性差→沉淀剂→沉淀聚合→凝胶效应显著。
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第四章 聚合方法
例一. 丙烯***连续溶液聚合
第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性
和手感，有利于染料分子的扩散。
第三单体：衣糠酸，有利于染色。
丙烯***与第二、第三单体在硫***化钠水溶液中进行连续
均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温
度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。
脱除单体后，即成纺丝液
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第四章 聚合方法
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。
过高会引起链转移，导致支链。
聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷
流性较大 。
在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤
维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分
散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
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第四章 聚合方法
例三. （***）丙烯酸酯类溶液聚合
（***）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括***
丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、
丁酯、 乙基己酯等，还有（***）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙
酯等。除了***丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚
合，大多进行共聚。
丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温
度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据需要进行
共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁
酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。
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第四章 聚合方法
离子型溶液聚合
采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会
破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。
分类: 均相聚合, 沉淀聚合。
离子型溶液聚合选择溶剂的原则：
首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度
和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结
构都有影响；其次考虑链转移反应。
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第四章 聚合方法
聚合物
引发体系
溶剂
溶解情况
引发剂
聚合物
聚乙烯
TiCl4—AlEt2Cl
加氢汽油
非均相
沉淀
聚丙烯
TiCl3—AlEt2Cl
加氢汽油
非均相
沉淀
顺丁橡胶
Ni盐—AlR3—BF3·OEt2
烷烃或芳烃
非均相
均相
异戊橡胶
AlBu
抽余油
均相
均相
乙丙橡胶
VOCl3—AlEt3Cl3
抽余油
非均相
均相
丁基橡胶
AlCl3
CH3Cl
均相
沉淀
表4—3 离子型溶液聚合示例
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第四