文档介绍：教学目标:
说出四种电子跃迁的类型及与紫外吸收光谱的关系。
准确描述生色团、助色团、红移蓝移等紫外光谱中常用的术语。
简述吸收带的概念及影响因素。
了解几类有机化合物紫外吸收光谱特点及用紫外光谱推断有机化合物结构的方法。
2017/12/1
分子中价电子能级及跃迁类型示意图
能量
成键
成键
未成键
n
反键
*
*
反键
*
*
*
n
*
n
一般在近紫外区(200~400nm), 约在10~100之间。含杂原子的不饱和基团,如-C=O、-C=S、-N=N等有此吸收。如丙酮,除有*跃迁的强吸收峰外,还有279nm左右的n*跃迁, 约为10~30.
需要能量较低,吸收峰大都在200nm左右,吸光系数很大,属强吸收。max(C2H4)=165nm, 为104,对具有共轭双键的化合物,随着共轭体系增加,max 与都增加。如1,3-丁二烯的max为217nm, =104, 1,3,5-己三烯的max为258nm, =104。
需要能量高,吸收峰在远紫外区,一般仪器无法检测。max(CH4)=125nm, max(C2H6)=135nm。饱和烃有此跃迁。
约为200nm,属中强吸收。含-OH、-NH2、-X、-S等基
团的饱和化合物有此吸收。
2017/12/1
无机分子能级跃迁
(Charge transfer transition)
一些同时具有电子予体(配位体)和受体(金属离子)的无机分子,在吸收外来辐射时,电子从予体跃迁至受体所产生的光谱。max 较大(104以上),可用于定量分析。
2017/12/1
无机分子能级跃迁
2. 配位场跃迁(Ligand field transition)
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道,当与配位体配合时,轨道简并解除,d 或 f 轨道发生能级分裂,如果轨道未充满,则低能量轨道上的电子吸收外来能量时,将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道,从而产生吸收光谱。
吸收系数max 较小(102),很少用于定量分析,多用于研究配合物结构及其键合理论。
2017/12/1
无配场
八面体场
四面体场
平面四面形场
d 轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图
无配场
八面体场
四面体场
平面四面型场
2017/12/1
几种常见的紫外与可见吸收光谱位置
2017/12/1
紫外光谱中常用术语
生色团(chromophore):有机物分子中含有*、 n*跃迁的基团,如C=C, C=O,-N=N-,-NO2, C=S等
助色团(auxochrome):含有非键电子的杂原子饱和基团,如
-OH, NH2, -OR, -SH, -X等。
2017/12/1
紫外光谱中常用术语
红移(red shift):吸收峰向长波移动。共轭作用、引入助色团可使吸收峰红移,溶剂的极性增加可使*跃迁的吸收峰红移。
蓝移(blue shift):吸收峰向短波移动。共轭作用减弱或失去助色团可使吸收峰蓝移,溶剂的极性增加可使n*跃迁的吸收峰蓝移。
2017/12/1
紫外光谱中常用术语
增色效应(hyperchromic effect)减色效应(hypochromic effect) 由于化合物结构改变或其他原因,使吸收强度()增加或减弱。
强带(strong band): max>104的吸收峰
弱带(weak band): max<102的吸收峰
2017/12/1
吸收带
跃迁
类型
波长
范围
例
R带
n→π*
~300nm
<100
CH3COCH3
CH3NO2
K带
π→π*
波长比
R带短
>104
1,3-丁二烯λ为217nm, =×104
B带
芳香族
π→π*
230~270nm
102 ~ 103
芳香族化合物
E带
芳香族
π→π*
180nm
200nm
~ 104
~ 103
芳香族化合物
电荷转移吸收带
配合物
p-d跃迁
远紫外
~可见
>104
Fe(SCN)2+
配位体场吸收带
配合物
d-d,f-f跃迁
近紫外
~可见
<102
吸收带
2017/12/1