文档介绍：第九章电位法和永停滴定法
电化学分析(electrochemical analysis),是应用仪器测量物质的电化学性质和参数,对其进行成分分析的方法,是仪器分析的重要组成部分。
在进行电化学分析时,通常是将被测物制成溶液,根据它的电化学性质,选择适当电极插入溶液,组成化学电池。通过测量电池某种信号(电压或电位、电流、电阻、电量等)的强度或变化,对被测组分进行定性、定量分析。
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电化学分析法分类:
第一节电位法的基本原理
一、化学电池
1、化学电池的组成
由两个电极插入适当电解质溶液中组成, 可分为原电池和电解池。
电解法: 电重量法、库伦法、库伦滴定法
电导法: 直接电导法、电导滴定法
电位法: 直接电位法、电位滴定法
伏安法: 极谱法、溶出伏安法、
电流滴定法(包括永停滴定法)
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原电池: 电极反应可自发进行并向外输送电流,是
一种将化学能转变为电能的装置。
电解池: 电极反应不能自发进行,必须外加电压方可
进行,是一种将电能转变为化学能的装置。
铜-锌原电池:
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原电池的表示:
(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L) ‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
电极反应
(-)Zn极 Zn – 2e Zn2+ (氧化反应)
(+)Cu极 Cu2+ + 2e Cu (还原反应)
电池反应
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
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原电池电动势
2. 几个基本概念
相界电位:
在两个不同物相接触的界面上,由于带电质点的迁移而形成双电层,该双电层间的电位差称为相界电位。
-
-
-
-
+
+
+
+
双电层
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液接电位:
两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间,由带电离子的扩散迁移形成双电层,该双电层间电位差称为液接电位

AgNO3 AgNO3

AgNO3 AgNO3
+
+
+
+
-
-
-
-
NO3-
Ag+
半透膜
双电层
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可使用盐桥,减小或消除液接电位。
高浓度
KCl
K+
Cl-
K+
Cl-
二、指示电极和参比电极
(一)指示电极
电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变
的电极
基本要求:
①符合Nernst响应;
②响应速度快、重现性好
③结构简单、耐用。
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指示电极的类型:
金属基电极
以金属为基体,基于电子的转移而产生电极电位。
(1)金属-金属离子电极(第一类电极):
由金属插在该金属离子的溶液中组成;
例:Ag︱Ag+
Ag + + e → Ag
(2)金属-金属难溶盐电极(第二类电极):
由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该难溶盐的溶液中组成
例:Ag︱AgCL︱Cl -
AgCl + e → Ag + Cl -
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(3)pM汞电极(第三类电极)
金属汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。
例如,Hg∣HgY2-, CaY2-, Ca2+
该电极体系涉及三步反应:
①Hg2++2e = Hg ,
② Hg2+ + Y4- = HgY2-
③Ca2+ +Y4- = CaY2-
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(4)惰性金属电极(零类电极)
有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成
例:Pt︱Fe 3+ ,Fe 2+
Fe 3++ e → Fe2+
2. 膜电极(离子选择性电极)
以固(液)体膜为传感体,电极电位的产生是基于
离子的交换和扩散。由于膜电极对被测特定离子有很
高的选择性响应,常称为离子选择性电极。
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