分析化学(2012)第七章氧化还原滴定法.pdf

文档介绍：第七章:氧化还原滴定法第七章:氧化还原滴定法
§7-1 氧化还原平衡
§7-2 氧化还原滴定曲线
§7-3 氧化还原滴定中的指示剂
§7-4 氧化还原滴定误差的计算
§7-5 氧化还原滴定前的预处理
§7-6 氧化还原滴定法的应用
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§§77--11 氧化还原平衡氧化还原平衡
一、氧化还原反应的特点
1、反应速度慢:-基于电子转移反应。
2、在主反应进行的同时往往伴有各种副反应;
3、反应机理较复杂;
4、反应分步进行,条件难以控制.
因此,在讨论氧化还原滴定法时,不能只考虑
平衡常数K,还需考虑溶液的电极电位E。
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二、能斯特方程(Nernst equation)
Ox+ne=Red
a
E = Eθ+ RT ln O
nF aR
当当T=298KT=298K时:时: a
E = Eθ+ lg O
n aR
θθ
E ,ϕ—标准电极电位(电势),热力学常数,温度的函数。
EEθθ标志氧化(还原)剂的强弱标志氧化(还原)剂的强弱
EEθθ越大,氧化态是越强的氧化剂越大,氧化态是越强的氧化剂
EEθθ越小,还原态是越强的还原剂越小,还原态是越强的还原剂 3
三、可逆电对和不可逆电对
可逆电对可逆电对-电对反应在任一瞬间均能建立平衡的氧化
还原电对。其特点是实际电位与理论电位
基本相符。
3+ 2+
例如:例如: EFe3+/Fe2+, Fe +e = Fe
不可逆电对不可逆电对-电对反应在任一瞬间均不能建立平衡的
氧化还原电对。其特点是实际电位与理论
电位不相符。
+
例如:例如: ESO2/S SO2 + 4H + 4e = S↓+ 2H2O
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四、对称电对和不对称电对
对称电对对称电对-在电对反应中,氧化态和还原态的系数相
同的氧化还原电对。
3+ 2+
例如:例如: EFe3+/Fe2+, Fe + e = Fe
不对称电对不对称电对-在电对反应中,氧化态和还原态的
系数不同的氧化还原电对。
2- 3+ , 2- + 3+
例如:例如: ECr2O7 /Cr Cr2O7 +14H + 6e = 2Cr +7H2O
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五、标准电位和条件电位
11、标准电位、标准电位-在标准状态下,参加电对反应的氧化
态与还原态的活度均为 1mol·L-1 时的
电极电位。用E θ表示。
a
E = Eθ+ RT ln O
nF aR
E θ的大小与物质的存在形式和环境变化等因素无关。
E θ的作用:可预测反应进行的大致情况。衡量某物
质的氧化性或还原性的强弱。
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22、条件电位、条件电位--参加电对反应的氧化态与还原态的分
析浓度均为 1mol·L-1 时的电极电位。
用E θ′表示。
E θ′的大小与物质的存在形式和环境变化等因素有关。
例如溶液的离子强度; 各种副反应等。是校正了各
种外界因素的影响后而得到的电极电位。
E θ′的作用:反映在实际情况下该反应进行的情况,
衡量该物质的氧化性或还原性的强弱。
θ′θ/
E 与E 的关系类似于络合滴定中K MY与KMY的关系。
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E θ′的的计算计算:: 当当T=298KT=298K时时
Fe 3+ + e = Fe 2 +
RT a 3+
EE=+θ lnFe
nF
aFe 2+
C +
3+ Fe3
⎣⎦⎡⎤Fe =
α+
Fe3
3+
θ γ Fe3+ ⋅[Fe ]
E = E + n lg 2+
γ Fe 2+ ⋅[Fe ]
C +
2+ Fe2
⎣⎦⎡⎤Fe =
α+
Fe2
γ⋅α⋅C 3+
E = Eθ+ lgγ Fe3+ Fe2+ Fe
n 2+
2+ ⋅α⋅C
Fe Fe3+ Fe
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归类整理为:归类整理为:
γ 3+ ⋅α 2+ C 3+
E = Eθ+ Fe Fe + Fe
n 2+ ⋅α 3+
Fe Fe CFe2+
当氧化态和还原态的分析浓度均等于1mol/L时有:
⋅
γα2+
θ Fe3+ Fe θ/
EE=+n lgγα⋅= E
Fe2+ Fe3+
γ OαR
Eθ′=Eθ+ lg
n γ Rα O
条件电位反映了离子强度与各种副反应的影条件电位反映了离子强度与各种副反应的影
响的总的结果响的总的结果,,用它来处理问题用它来处理问