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圆二色谱和旋光谱.ppt

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圆二色谱和旋光谱.ppt

上传人:卓小妹 2022/3/29 文件大小:953 KB

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圆二色谱和旋光谱.ppt

文档介绍

文档介绍:关于圆二色谱和旋光谱
第一页,讲稿共三十九页哦
偏振光
光波的光矢量的方向不变,只是其大小随相位变化的光。
光的偏振性是光的横波性的最直接,最有力的证据,光的偏振现象可以借助于实验装置进行观察,实验用两块同样的偏振片。通过Δε
两者关系:[θ]=3300 Δε=3300(εL - εR)
第十二页,讲稿共三十九页哦
当平面偏振光通过手性介质时,不仅左、右旋圆偏振光的传播速度不同,而且强度也不同。用箭头的长短代替强度。因而光在传播时,它的矢量和将产生的一椭圆轨道
长轴:矢量相位相同时的强度
短轴:矢量相位相反时的强度
θ:平面偏振光离开样品槽的
角度——椭圆度
[θ]= θ·M/100lc=3300Δε
因为〔θ〕=3300△ε,△ε可为正值亦可为负值,圆二***曲线(CD)也有正性谱线(向上)和负性谱线(向下)。
第十三页,讲稿共三十九页哦
第十四页,讲稿共三十九页哦
ORD、CD、UV之间的关系
旋光谱(ORD),圆二***谱(CD)是同一现象的二个方面,它们都是光与物质作用产生的。
在紫外可见区域,用不同波长的左、右旋圆偏振光测量CD和ORD的主要目的是研究有机化合物的构型或构象。在这方面,ORD和CD所提供的信息是等价的,实际上它们互相之间有固定的关系。
待测样品在200~800nm波长范围内无特征吸收,ORD呈单调平滑曲线,此时CD近于水平直线(△ε变化甚微),不呈特征吸收,对解释化合物的立体构型没有什么用处。
若在上述范围内有特征吸收,则ORD和CD都呈特征的康顿效应。
第十五页,讲稿共三十九页哦
理想情况下,UV吸收峰λmax、CD的△ε绝对值最大(呈峰或谷)及ORD的λK三者应重合,但实际上这三者很接近,不一定重合。
当ORD呈正性康顿效应时,相应的CD也呈正性康顿效应;当ORD呈负性康顿效应时,相应的CD也呈负性康顿效应。
当ORD和CD呈正性康顿效应时,物质是右旋;当ORD和CD呈负性康顿效应时,物质是左旋。
第十六页,讲稿共三十九页哦
ORD和CD二者都可以用于测定有特征吸收的手性化合物的绝对构型,得出的结论是一致的。
CD谱比较简单明确,容易解析。ORD谱比较复杂,但它能提供更多的立体结构信息。对于有多个紫外吸收峰的化合物,就会有多个连续变化的CD峰和相应的ORD谱线。
第十七页,讲稿共三十九页哦
康顿效应的分类
有机物分子中发色团能级跃迁受到不对称环境的影响是产生CD和ORD康顿效应的本质原因。造成康顿效应的结构因素大致可分为三类:
(1)由固有的手性发色团产生的,如不共平面的取代联苯化合物A,螺烯B 等。
第十八页,讲稿共三十九页哦
(2)原发色团是对称的,但处于手性环境中而被歪曲。
如手性环***中的羰基有邻位手性中心时是不对称的,手性烯烃(+)-3-蒈烯(Carene)中的双键也一样。
第十九页,讲稿共三十九页哦
(3)由分子轨道不互相交叠的发色团偶极相互作用产生的。
第二十页,讲稿共三十九页哦
各类化合物的ORD和CD谱
一 、羰基化合物
羰基发色团是对称的 ,但如果其处于不对称的环境中亦可诱导其电子分布不对称而产生一个康顿效应。
通常其在近紫外区发生n→π*跃迁,有一个弱吸收带,属R带。

(1)饱和的***和醛:
羰基是由于被手性环境所诱导的具有光学活性的发色基团,以环己***为例,来介绍经验规律——八区律。
第二十一页,讲稿共三十九页哦
第二十二页,讲稿共三十九页哦
把环己***按图的样子放好,即以环己***C=O键的中心为原点,如用xy平面、xz平面,yz平面(A、B、C)三个平面来隔开,那么就会产生八个空间。
从环己***氧的一侧来看,xy平面后方的四个空间称后四区,xy平面前方的四个空间称为前四区。一般化合物只考虑后四区。
第二十三页,讲稿共三十九页哦
(a)位于ABC三个分割面(xy平面、xz平面,yz平面)上的取代基,对康顿效应贡献为零。
(b)位于正、负区的取代效应可以相抵消。
(c)取代基对于康顿效应贡献的大小随着与生色团的距离增加而减小;
(d)贡献大小还与取代基的性质有关。
第二十四页,讲稿共三十九页哦
八区律用于2,2′,5-三***环己*** :
C1,C2,C4,C6,C7均在分割面上,从而对康顿效应没有贡献。
C3和C5的贡献相互抵消,C8和C9的贡献均为正。
所以这个化合物应当有正的康顿效应,即CD谱中△ε>0,吸收峰在横坐标上方;ORD谱中,长波位置出现峰,短波方向出现谷;这与实验结果一致。
第二十五页,讲稿共三十九页哦
α-卤代物环己***的有关康顿效应:
1. α-卤代***的卤素在平伏键时,