文档介绍：第九章电位滴定法和永停滴定法
第一节概述(电化学分析方法)
电位法:直接电位法,电位滴定法
电化学分析法电解法:有电解反应
电导法:根据溶液的电导性质设计
伏安法:与电流有关永停滴定法
第二节电位法的基本原理
化学电池
由阳极和阴极,插入电解质溶液组成。
电池组成
电解池—电能转变为化学能的装置。需外加电压,才能有电极反应。
原电池—化学能转变为电能的装置。电极反应自发进行。
以铜-锌原电池(Daniell电池)为例:
Zn
2+
Cu
2+
Cu
Zn
盐桥
半电池
半电池
盐桥是由饱和KCl组成,用于降低或消除液接电位。
φCu2+¤ Cu >φZn2+¤ Zn 原电池,自发发生电极反应
正极: Cu2++2e Cu (还原反应、阴极)
负极: Zn-2e Zn 2+(氧化反应、阳极)
电池反应:Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+
Daniell原电池图解表达式为:
(-) Zn│ZnSO4(1mol/L)┊┊ CuSO4(1mol/L)│Cu (+)
电池电动势:
E= φ(+) - φ(-) = φCu2+¤ Cu - φZn2+¤ Zn =
电极电位产生
在金属与溶液两相界面上,由于带电质点的迁移形成了双电层,即溶液中的金属电极电位。
+
+
+ ZnSO4
+
+
=
-
-
-
-
-
Zn
双电层
有电位差-相界电位
即电极电位
3. 液接电位
盐桥是用来消除两种不同组分或不同浓度溶液接触界面的液接电位的。
NO3-扩散快
指示电极和参比电极
指示电极电极电位与待测离子浓度有关。
金属基电极是以金属为基体,基于电子转移反应的一类电极,按其组成及作用不同,分为:
金属―金属离子电极
组成:Ag│Ag+电极
电极反应:Ag+ + e Ag
电极电位:φ= φ+ +
=φ' + +
金属―金属难溶盐电极
银-***化银电极
电极组成:Ag│AgCl(s)│Cl-
电极反应:AgCl + e Ag + Cl-
电极电位:φ= φAgCl/Ag - -
惰性金属电极
金属本身不反应,起传递电子、导电的作用。
铂(Pt)电极
电极组成:Pt│Fe3+(C1),Fe2+(C2)
电极反应:Fe3++ e Fe2+
电极电位:φFe3+/ Fe2+ = φ Fe3+/ Fe2++
膜电极
玻璃电极是膜电极的一种,由离子交换和离子扩散作用产生膜电位
参比电极
电位与待测离子浓度(活度)无关。
饱和甘***电极
电极组成 Hg|Hg2Cl2(s)|KCl
电极反应:Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-
电极电位:φ= φHg2Cl2/Hg -—lgα2Cl-
KCl浓度不同、温度不同、φ不同
银—***化银电极
内参比溶液活度α一定,φ一定。可用作参比电极
第三节直接电位法
目的:测定阴、阳离子浓度(活度)。
方法:两个电极:指示(和待测离子浓度有关)电极和参比
电极。
溶液pH测定
玻璃电极
pH玻璃电极的构造
玻璃电极的电极电位=膜电位+内参比电极电极电位
膜电位产生
离子交换和离子扩散作用结果,图略。
①玻璃电极在水中浸泡时,水化层中Na+和水中H+交换,使水化层含H+。
②玻璃电极置于待测溶液中,水化层和试液中αH+不同,H+。由高浓度向低浓度扩散,改变了膜外表面与待测溶液间两相界面原来的电荷分布,形成了双电层,产生电位差。此电位差称为外相界电位,用外表示。同理,在膜内表面与内参比溶液间产生的电位差称内相界电位,用内表示,
φ膜=φ外- φ内
=
∵ K1=K2, 内
∴
又∵α定定值
∴φ膜=K’+
玻璃电极电极电位:
φ玻=φ内参+ φ膜
=pH
即: φ玻=K- ( 25oC)
(3)玻璃电极性质
玻璃电极转换系数
S=
则= K-S pH
△=-S∙△pH
∴
S与温度有关
玻璃电极转换系数在25oC时,S=。电极使用过久时,S偏离理论值,电极不能用。
碱差与酸差
碱差(钠差):pH > 9时, 电极对Na+响应,实测αH+ >真实αH+;pH偏低,负误差(应使用锂玻璃电极)
酸差:是指当溶液pH<1时,实测pH>真实pH;正误差。
(pH 1-9范围内仅用普通玻璃电极)
不对称电位
φ膜=
α外=α内时,φ膜理论上为0。
实际上,α外=α内时,φ膜≠0(1~3 mV)
主要是由于玻璃膜内外两