文档介绍：第五章 伏安分析法
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1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基
创立极谱法，1959年获Nobel奖
1934 年
Diffusion layer
Bulk solution
Electrode
d
滴汞电极上的扩
散层和浓差极化
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尤考维奇方程：Ilkovic equation---
diffusion current equation
K = 607 n D1/2 m2/3 t1/6
id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C
滴汞电极上的平均扩散电流(mA)
汞液流速(-1)
电活性分析物质浓度(-1)
滴汞周期 (sec)
溶液中分析物的扩散系数(-1)
电子转移数
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二、影响扩散电流测定的主要因素
1、影响扩散系数的因素：
如离子淌度、离子强度、溶液粘度、
介电常数、温度等。
2、影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素：
如汞柱高度、毛细管粗细、极大现象等。
3、溶液中共存物质对电解电流的影响：
如氧波、氢波、迁移电流、残余电流等。
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三、极谱法定量分析的主要方法
hs = KCs hx = KCx
当实验条件一致时，可得：
* 必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱
高度完全一致。
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2 校正曲线法(标准曲线法)
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。
分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。
3 标准加入法
当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。
合并消去K，可得：
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§5-3 极谱半波电位—定性分析原理
一、滴汞电极上的电极电位公式
A + ne- B
若电极上发生以下半反应，根据能斯特
方程就有公式：
Ede = Eo +
gACAe
n gBCBe
lg
而根据扩散 -id = kACA
电流公式： -i = kA(CA- CAe)
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所以：
CAe =
-id + i
kA
又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：
CBe ∝ - i
CBe =- K i
Supposed K = 1/ kB
- i
kB
Ede = Eo +
gAkB id - i
n gBkA i
lg
•
= Eo +
gAkB
n gBkA
lg
id - i
n i
lg
+
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令：
E’ = Eo +
gAkB
n gBkA
lg
Ede= E’ +
id - i
n i
lg
( * )
当 i = ½ id 时, 对数项中的分数值为1，所以电极电位等于带星号方程的常数项E’，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：半波电位（ halfwave potential E1/2）
现在更一般地来讨论电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方程
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综合波方程：:
For a reduction wave
Ede= E1/2 +
(id )c - ic
n