电化学分析.ppt

文档介绍：电化学分析
本讲稿第一页，共一百一十五页
第九章 电化学分析导论
第一节 概 述
第二节 电极的分类
第三节 电位分析法
第四节 电导分析法
第五节 电解与库仑分析（略）
第六节 伏安和极谱分析法
本讲稿第二带何种电荷，由体系中的氧化还原能力决定。若体系中氧化态的氧化性强、易得到电子，平衡时铂电极带正电荷，相界的电位差为正值；反之，若还原态的还原性愈强(即给出电子的倾向愈大)，平衡时铂电极就带负电荷，两相界的电位差愈负。
电动势的产生
电极和溶液的相界面电位差(续)：
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不同金属的电子离开金属本身的难易程度不一样，当两种不同金属接触时，由于相互移入的电子数不相等，在接触的相界面上即可形成双电层，产生电位差，为接触电位。一般数值很小，常忽略不计。
电动势的产生
电极和导线界面电位差：
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当两组组成或浓度不同的电解质溶液相接触时，就发生扩散作用。由于正负离子的扩散速率不同，速率较快的离子在两溶液接触的相界面对侧积累较多的所带电荷，与本侧迁移速度较慢的离子所带的相反电荷，形成双电层。扩散达到平衡时，形成稳定的电位差，为液接电位或扩散电位。
一般约30mV左右。工作中可通过盐桥将液接电位基本消除。
电动势的产生
液体和液体界面的相界面电位差：
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电池的半反应(电极反应)写成还原过程，
Ox + ne → Red Ox:氧化型；Red:还原型。
电位符号：电位的符号应和金属与标准氢电极构成电池时金属所带的静电荷的符号一致。
如铜与Cu2+溶液组成电极、与标准氢电极构成电池时，金属铜带正电荷，其电极电位为正；锌与Zn2+溶液组成电极、与标准氢电极构成电池时，金属锌带负电荷，其电极电位为负值。
电极电位符号的表示方法(规定)
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国际纯粹及应用化学联合会(IUPAC)规定电池要用图解式表示。如铜锌电池的图解式为：
Zn∣ZnSO4(浓度)‖CuSO4(浓度)∣Cu
有关图解式表示方法的几条规定：
① 左边的电极上进行氧化反应，右边的电极上进行还原反应；
② 电极的两相界面及不相混的两种溶液之间的界面都用单竖线‘∣’表示；当两种溶液通过盐桥连接、并已消除液接电位时，则用双竖线‘‖’表示。开头及末尾的单线两边是电极材料，如铜、锌等；
电池的图解表示方法
图解式规定
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③ 电解质写在两电极之间；
④ 气体及均相反应，反应物本身不能直接作为电极，可用惰性材料(铂、金、碳等)作为电极来传导电流。
⑤ 电池中的电解质溶液应注明活度(或浓度)，如为气体，则应注明压力和温度。如不注明，则都认为是25℃及101325 Pa(1标准大气压)条件。
如：Zn∣Zn2+()‖H+(1mol/L)H2∣Pt
图解式规定
电池的图解表示方法(续)
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⑥ 电池电动势的符号 取决于电流方向；
如在铜锌电池接通时，电流方向是从右边的铜电极(阴极)通过外电路流向左边的锌电极(阳极)。电池反应Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu ，能自发进行，电动势为正值。
如电池为：Cu∣Cu2+(浓度)‖Zn2+(浓度)∣Zn；该电池反应Cu + Zn2+ → Cu2+ + Zn，不能自发进行，要使反应进行必须外加电能。这类电池的电动势定为负值。
电池的电动势为右边电极的电位值减去左边电极的电位值，即E电池＝ε右－ε左
图解式规定
电池的图解表示方法(续)
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国际上规定以标准氢电极(SHE)作为标准参比电极；在任何温度下，标准氢电极的相对平衡电势都是零。它由H+活度为1的酸性溶液，及H2压力为101325Pa、用铂为惰性电极所构成。
因为氢电极制备困难、使用不便，所以多采用某些经标准氢电极标定过的二级标准电极作为参比电极。常用的有：Ag-AgCl电极、饱和甘汞电极(SCE)及其它甘汞电极等；它们的标准电极电位与溶液中的Cl-的活度有关。
标准参比电极——标准氢电极
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单个电极电位的绝对电位值无法测出，但可以通过将待测电极与标准氢电极组成电池，并规定标准氢电极(SHE)的电极电位为零，此时该电池的电动势即为待测电极的电极电位。
电极电位的测定
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能斯特(Nernst)根据热力学原理导出电极电位与溶液组成的关系式，即能斯特方程：
式中：E为电极电位，E