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第二章燃烧与热化学

概要

本章中,我们将仔细考察一下对于燃烧学习十分重要的几个热力学概念。首先,我们复
习一下理想气体及其混合物的基本参数关系式和热力学第一定律。相信这些概念在前面热力
学的学习中你已经熟悉,在这儿列出来是因为它们是燃烧学习的完整的环节之一。接下来我
们会集中在与燃烧和反应系统相关的热力学问题上:元素守恒相关的概念和定义;表征化学
键能的焓的定义;定义反应热、热值等的第一定律概念;绝热燃烧温度。我们导出了基于热
力学第二定律概念的化学平衡,并应用于燃烧产生的混合物的预测。在此特别强调了平衡的
概念是因为对于许多实际的燃烧设备来说,平衡态的知识就足于来定义许多设备的性能参
数。例如,稳定流动的燃烧器的出口的温度和主要组成是由平衡决定的。给出了一些例子来
说明这些原理。

热力参数关系式回顾

广延量和强度量

广延量的数值取决于物质的数量(质量或物质的量)。广延量通常用大写字母来表示,
体积是 V(m3),内能是 U(J),焓为 H(J)(=U+PV)等。另一方面,一个强度量以单位
质量(或物质的量)来表示,它的数值与物质的数量无关。基于单位质量的强度量一般用小
写字母来表示,例如,比容是 v(m3/kg), 比内能是 u (J/kg),比焓是 h (J/kg)(=u+Pv)等。这一用
小写字母表示的规定有两个例外,就是温度 T 和压力 P。为区别起见,基于单位物质的量的
强度量在本书中用上划线来表示,如 u 和 h (J/kmol)。从强度量得到广延量,只要简单地用
单位质量(或物质的量)的值乘于物质的质量(或物质的量),即:
V = mv( 或 Nv)
U = mu( 或 Nu) ()
H = mh( 或 Nh ) , 等
在下面的推导中,根据特殊的情况选择合适的量,既会用到基于质量的、也会用到基于物质
的量的强度量。

状态方程

状态方程是用来表示一种物质的压力 P,温度 T 和体积 V(比容积 v)之间的关系。对
于理想气体,即忽略分子间的作用力和分子体积的气体,状态方程可以表达成以下几种等效
的形式:
PV = NRuT , ()
PV = mRT , ()
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Pv = RT , ()
或
P = ρRT , ()
式中,气体常数 R 可以用通用气体常数 Ru 和气体摩尔质量 MW 表示:
R = Ru / MW . ()
方程()中的密度ρ是比容的倒数(ρ=1/v=m/V)。本书中,我们假设所有的气体组分和
气体混合物都具有理想气体的性质。这样的假设对于我们考虑的所有的系统几乎都是合适
的,因为燃烧所产生的高温一般来说会形成足够低的密度,此时的理想气体是一个可接受的
近似。

状态的热方程

表示内能(或焓)与压力和温度的关系的方程称之为状态的热方程,即:
u = u(T,v) ()
h = h(T, P). ()
用词”卡路里”相应对应能量用单位卡路里单位来表示,在 SI 单位制中,就用焦耳来代替。
对式()和()取微分,就可以获得 u 和 h 的微分的一般表达式:
∂u ∂u
du = ( ) dT + ( ) dv ()
∂T v ∂v T
∂h ∂h
dh = ( ) dT + ( ) dP . ()
∂T P ∂v T
上述两式中,对温度的偏导数相应是定容比热和定压比热容,即:
⎛∂u ⎞
cv ≡⎜⎟()
⎝∂T ⎠v
⎛∂h ⎞
c p ≡⎜⎟. ()
⎝∂T ⎠ P
对于理想气体,对比容的偏导数(∂u / ∂v)T 和对压力的偏导数(∂h / ∂P)T 都为零。利用这一
点,并将方程进行积分并将式代入就获得了下列的理想气体状态卡路里方程:
T
u(T ) − uref = cv dT ()
∫T
ref
T
h(T ) − href = c p dT ()
∫T
ref
在后续的章节中,我们将定义一个计入各种物质不同键能的参考状态。
不管是实际气体还是理想气体,比热 cv 和 cp 通常都是温度的函数。这是因为分子的内
能是由三个部分组成的:平动、振动和转动;同时根据量子理论,振动和转动能量储存模式
随温度的增加而逐渐变得活跃。示意图阐明了这三种能量储