文档介绍：第三节、糖和苷的理化性质
(一) 物理性质
一、性状:
形:苷类化合物多数是固体,其中糖基少的可以成结晶,糖基多的如皂苷,则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。
味:苷类一般是无味的,但也有很苦的和有甜味的,如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的,属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷,比蔗糖甜300倍,临床上用于糖尿病患者作甜味剂用,无不良反应。
色:苷类化合物的颜色是由
苷元的性质决定的。糖部分
没有颜色。
二、溶解性
化合物糖苷化以后,由于糖的引入,结构中增加了亲水性的羟基,因而亲水性增强。
苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系,往往随着糖基的增多而增大,大分子苷元的苷元(如甾醇等)的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂,如果糖基增多,则苷元占的比例相应变小,亲水性增加,在水中的溶解度也就增加。
因此,用不同极性的溶剂顺次提取药材时,在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。
碳苷与氧苷不同,无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。
三、旋光性
多数苷类化合物呈左旋,但水解后,由于生成的糖常是右旋的,因而使混合物呈右旋。
因此,比较水解前后旋光性的变化,也可以用以检识苷类化合物的存在。但必须注意,有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质,因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无,才能判断苷类的存在。
(二) 化学性质
一、氧化反应:
单糖分子中有醛(酮)、醇羟基和邻二醇等结构,均可以与一定的氧化剂发生氧化反应,一般都无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高,一般只作用于邻二羟基上。以过碘酸氧化反应为例:
(1)过碘酸反应的基本方式:作用缓和,选择性高,限于同邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基上,基本反应如下:
(2) 糖的裂解
(3) 作用机理
先生成五元环状酯的中间体。在酸性或碱性介质中,过碘酸以一价的H2IO5-(水合离子)作用。结构式见书P73。
上述机理可以解释在弱酸或中性介质中,顺式1,2-二元醇比反式的反应快得多,因为顺式结构有利于五元环中间体的形成。
在连续有三个邻羟基的化合物中,如有一对顺式的邻羟基的,就比三上互为反式的容易氧化得多,故对同样的六碳吡喃糖苷,半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。如书中P73 结构A,B,C所示。
另外,有些结构刚性较强,使得反式邻二醇固定在环的两侧而无扭转的可能,此时虽有邻二醇也不能发生过碘酸反应。因此,对阴性结果的判断应慎重。
(4) 应用:
对糖的结构的推测,如糖和苷中氧环的形式,碳原子的构型,多糖中糖的连接位置,和聚合度的决定,都有很大的用处。
二、糠醛形成反应:
单糖的浓酸(4~10N)作用下,失三分子水,生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖,再脱水生成同样的产物。由五碳糖生成的是糠醛(R=H),甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛(R=Me),六碳糖生成的是5-羟甲糠醛(R=CH2OH)。
糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质,可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和α-萘酚。