高分子物理：第二章 高分子的凝聚态结构.ppt

文档介绍：第二章
高分子的凝聚态结构
教学内容：聚合物的各种凝聚态结构——晶态、非晶态、液晶态、取向和织态结构。
教学目的：全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构；弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了外形，尺寸可达几十微米的。
单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。
多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。
影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。
形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。
(1) 单晶（single crystal）
PE单晶
螺旋生长
. %的聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。
随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。
在极稀(%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。
单晶的概念:
（2）球晶 Spherulite
球晶是聚合物结晶的一种常见的特征形式；
形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。
特征：外形呈圆球形，～100微米数量级。
在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光(Maltese Cross)图像和消光同心环现象。
黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质，是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜观察
α负球晶的法向片晶少且比径向片晶薄
i-PP的α负球晶
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片
偏光显微镜下球晶的生长
0s
30s
60s
90s
120s
The growth of spherulites
球晶生长过程：成核初始它只是一个多层片晶，逐渐向外张开生长，不断分叉生长，经捆束状形式，最后才形成填满空间的球状的外形。
球晶是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。
结晶聚合物的分子链通常是垂直于球晶半径方向排列的。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。
两种球晶
控制球晶大小的方法：
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。
（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。
（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
实际意义，球晶的大小对性能有重要影响：
球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。
球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
其他结晶形态
树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。
纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。
串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。
柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。
伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。
串晶
shish-kebab structure
Folded chain
Extended chain
串晶由伸直链和折叠链组成。
如何控制球晶的大小：
a. 高聚物熔体极冷，球晶？缓冷，球晶？
b. 共聚，则球晶？
c. 少量弹性体与塑料共混，则球晶？
d. 加入成核剂，则球晶？
晶态聚合物的结构模型
小分子晶体中重复单元的排列
长链大分子如何排列？
聚合物的晶态结构模型
(一)40年代Bryant的缨状胶束模型(Fringed－micelle model)
(二)50年代Keller的折叠链结构模型
( Folded Chain model )
(三)60年代初Flory提出的插线板模型(Switchboard model)
其认为结晶高聚物中，晶
区与非晶区互相穿插，同
时存在，在晶区中分子链
互相平行排列形成规整的
结构，通常情况是无规取
向的；非晶区中，分子链
的堆砌是完全无序的。
这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。
这一模型解释了聚合物