文档介绍：第三章 磺化和硫酸化
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南海石化80万吨年乙烯聚丙烯装置
魅力吉化
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知识目标和能力目标
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1
概述
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2
第一节 芳香族的磺化反应理论
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3
第二节 芳香族 第三章 磺化和硫酸化
二、磺化反应动力学
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1. 芳烃结构及性质
磺酸基是吸电基，对芳环有较强的钝化作用，可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少。
想一想:哪些取代基是供电基，哪些是吸电基？
精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
三、芳香族磺化的影响因素
1)当芳环上有供电基时，反应速率加快，易于磺化
2)当芳环上有吸电基时，反应速率减慢，较难磺化
3)磺化也会发生连串反应:
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磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。
甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯
精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
4) 磺酸基有比较明显的空间效应:
烷基苯用硫酸磺化的相对速率快慢的顺序为：
5)萘环在磺化反应中比苯环活泼。萘的磺化依不同磺化剂和磺化条件，可以制备一系列萘磺酸.
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精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
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6) 2-萘酚采用不同磺化剂和磺化条件，可以制备不同的2-萘酚磺酸
想一想:
为什么2-萘酚的磺化比萘还容易?
精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
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7) 蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用不大。
2. 磺化剂
硫酸磺化生成水，是可逆反应。
想一想:
三氧化硫或发烟硫酸磺化是否生成水，反应是否可逆 ?
由于反应生成水，使磺化反应速率大为减慢。
剩余的硫酸称为“废酸”。
精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
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3. 磺化物的水解及异构化
以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应。
芳磺酸上有吸电基，磺酸基较难水解；
精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
（1）磺化物的水解
水解反应都是在磺化反应后期生成较多水量时发生。
芳磺酸上有供电基，磺酸基较易水解。
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温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反应速率的增加，说明温度升高对水解有利。
（2）磺化物的异构化
反应历程一般认为是磺基水解-再磺化或异构化的过程
磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，属热力学控制。
精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
水解反应的速度与温度有关:
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温度对甲苯磺化产物组成的影响
磺化
产物
磺酸产物组成/%
0℃
35℃
75℃
100℃
150℃
175℃
190℃
200℃
邻甲苯
磺酸
间甲苯
磺酸
对甲苯
磺酸
精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
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4. 磺化温度和时间
例如，在苯的磺化过程中，温度超过170℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。
精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
温度升高会加快反应速度，缩短磺化时间。
温度太高，也会引起多磺化、氧化、焦化、砜的生成等副反应，特别是对砜的生成明显有利。
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想一想:
为什么加适量无水Na2SO4作添加剂 可抑制砜的生成 ?
精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化
（1）改变定位
蒽醌的磺化，加入催化剂可以影响磺酸基进入的位置