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文档名
溶液聚合
1. 溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。
2. 基本组分: 单体 引发剂 以分子溶解和胶束两种状态存在在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力
C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;
2。常用的阴离子乳化剂
在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
3. 亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
乳化剂在水中的形态(水-乳化剂两组分)
1、乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中
2、达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。
3、在已形成胶束的水溶液中加入单体 (水-乳化剂-单体三组分)
小部分单体进入胶束的疏水层内（6－10nm）这种溶有单体的胶束称为增容胶束
大部分单体经搅拌形成细小的液滴（1010－12个/ cm3 直径约为 1000nm）周围吸附了一层乳化剂分子，乳液得以稳定
极小部分单体以分子分散状态溶于水中
单体液滴
小部分乳化剂吸附在单体液滴的表面
大部分乳化剂形成胶束，约 4 －5 n m，1017－18个/ cm3
极少量乳化剂溶解在水中
乳 化 剂
单 体
聚合主要场所(通常)：
水相不是聚合的主要场所; 原因
单体液滴也不是聚合场所; 原因
聚合场所在胶束内
胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件
液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。
成核机理（经过聚合反应而形成含有聚合物粒子-乳胶粒的过程. --成核）
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径
胶束成核：自由基在水相生成，而后进入胶束引发增长的过程
均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附
乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程
液滴成核：；，液滴与胶束表面积相近
. 乳液聚合机理
单体三种存在形式—聚合的三个场所—三种成核机理
乳液聚合动力学
（1）聚合速率——即恒速阶段
自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数
103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L
n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：
n值的确定：
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计, 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则 n = (苯乙烯)
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－6 至10－7 mol / L，比典型自由基聚合（ 10－7 至10－9 ）高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
讨论:
对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加， 因此，Rp不断增加。
对于第二阶段
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度也保持恒定 因此，Rp恒定 。
对于第三阶段
乳胶粒恒定，但是， 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降。
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ cm3 • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
Rp = 103 N Kp [M] n / NA ( mol/ LS)
Ri = ρ ( 个/ ml S)
转换成一个乳胶粒中：
rp = Rp / (1