文档介绍：树枝状大分子
树枝状大分子是近几年来出现的一类新型大分子，它是通过支化基元逐步重 复的反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。树枝状大分子与传统的线性大 分子相比有以下几个显著特点：（1）树枝状大分子有明确的分子量及分子尺寸， 结构规整，存有结构缺陷。除了 上述两种合成方法外，另有一种折衷的合成树枝化聚合物的方法是：先采用大单 体路线合成高分子量的低代数树枝化聚合物，而后在此聚合物表面采用接枝法引 入新的树枝化基元以制备高代数、高分子量的目标聚合物，但此方法仍然不可避 免地存在结构缺陷问题。
大单体路线
目前为止，通过大单体路线合成树枝化聚合物的方法主要有自由基聚合反 应、逐步聚合反应和过渡金属催化的偶联反应等。
聚合物表面接枝路线
鉴于在这一领域研究初期难于通过大单体路线合成高分子量的树枝化聚合 物，很多研究组采用表面接枝路线以合成高分子量的树枝化聚合物。
二、几种树枝状大分子
******类的树枝状大分子，如图2,图3,图4
N
"图2
（用作催化剂），如图5
图5
外层含二茂铁基的高度支化状二茂铁基聚合物
外层含二茂铁基的高度支化状二茂铁基聚合物是研究得最多的一类高度支 化状二茂铁基聚合物。图6以四烯丙基硅烷为起始核的支化状二茂铁基聚合物。 1994年Cuadrado等以四烯丙基硅烷（1 — 1）为
核，用发散法合成了 一系列树枝状大分子（如图6）。其中若用二******硅烷为支 化单元，一***二***硅烷为末端单元，可合成树枝状聚合物1 — 3;若直接和一 ***二***硅烷硅氢化加成，则得星形聚合物1—2。将上述聚合物（1—2、1 —3）分
别与二茂铁基锂(1—4)、0-氨乙基二茂铁(1—5)缩合得到四种二茂铁基高度支 化聚合物(1 — 6、1—7、1—8、1—9)。此类聚合物是第一例被表征清楚的高度支 化聚合物。
图6以四烯丙基硅烷为起始核的支化状二茂铁基聚合物
1995年Cuadrado等将起始核1, 3, 5, 7-四***环四硅氧烷(2—1)分别 和1-乙烯二茂铁、1, 1 -二乙烯二茂铁或者1, 1 2二乙烯八***二茂铁加成, 经硅氢化反应后可分别得到星形聚合物2—2、2—3和2—4 (如图7)。这些聚合 物的特点是以四***环硅氧烷为核，分别以二茂铁基和全***二茂铁基为末端 单元。
图7
2—3: FEgHge 2—4 : Fc*=0]-C5Me4)2Fe
（VI价）和二茂铁的树枝状大分
子。用不同取代数、不同取代位置的澳苄作核，和支化锲5—3缩合，制得一系
列树枝状大分子（5—4、5—5、5—6、5—7、5—8、5—9）（见图8）。
DAB-dCTii-(NHi)r
3一4
图8
-DSCL的合成（2005发表的论文），可能用作荧光材料和药物 载体。
以乙二***为内核，由丙烯酸甲酯（MA）和乙二***（EDA）交替与内核，进而与 内核的衍生物发生烯的亲电加成反应和酰***化缩合反应，分别合成了半代和整代 （即G=）树枝状大分子PAMAM，继由小分子对二甲氨基萘黄酰***（DSCL）， 修饰以氨基封端1GPAMAM，合成了树枝状聚酰***PAMAM（ 1G）-DSCL。
①PAMAM ( 1G )的合成(下面图形自做)
nh2ch2ch2nh2+ch2=chcooch3
(EDA) (MA)
ch3oocch2ch2 \ /ch2ch2cooch3
/ NCH2CH2N\
CH3OOCH2CH2 / 、ch2ch2cooch3
( PAMAM)
)1NCH)CH)【NHCOCH)CH)\ / CHoCHoCOlNHCHoCHolNH。
EDA* \ nch ch /
HoNCHoCHoNHCOCHoCHo , \ CH CH CONHCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2