文档介绍：分析化学氧化还原滴定法
*
第1页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
进一步理解氧化还原反应的实质、标准电极电位、条件电位、Nernst公式的意义，并能运用Nernst公式计算任一电对的电极电位，从 的氧化还原过程，实际电对电势值
与理论值相差较大。
由于实际过程涉及到复杂的电子转移过程，具体反应分步进行，不可能有真正的上述平衡存在。
如：
*
第12页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
参加电对反应的有关组分用活度，在一个实际的溶液体系中，影响到氧化型、还原型活度的因素很多，主要有:
条件电势E
1. 概念的引入
在利用Nernst公式计算某电对的电极电势时，
*
第13页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
副反应
副反应
（2）氧化型、还原型副反应；
（3）酸度（H+），特别是对H+参加的反应；
（1）溶液离子强度。
*
第14页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
引入类似络合滴定分析的副反应概念:
因此，对于实际电对，其电极电势E计算式可表达为：
考虑离子强度
*
第15页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
考虑副反应
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox, cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液实际组成去计算，但有时氧化型、还原型的副反应情况甚至不清楚，或相关常数缺乏，给具体计算带来了困难, 有时, 甚至计算成为不可能。
*
第16页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
但考虑到只要条件一定，则rOx , rRed , Ox , Red为确定值，同时，某电对在一定条件下的电势值是可测的，则式
*
第17页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
上式中， 是已知的，只要测出在一定条件下的E值，就可计算出红框内表达式的值，即无法精确计算的值，可以很容易测出，因此，定义:
E 称为电对的条件电极电势。
显然，当cOx = cRed= mol∙L-1(或 )时，溶液的电极电势即为条件电势。
*
第18页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
2. 关于条件电位的几点说明：
条件电位校正了各种影响电对电势的因素(副反应、酸度、离子强度等)，是条件定值
应用条件电位时的Nernst公式为:
即只要知道氧化型/还原型的分析浓度就行了。
*
第19页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
处理氧化还原滴定有关问题时，尽可能用条件电位。但每一电对的条件电位有无数个，因此，当没有相同条件的条件电位时，用相近条件的条件电位。 p. 401-402 表16
在处理氧化还原的电势计算时，尽量采用条件电位。对于没有相应条件电势的氧化还原电对，则采用标准电位。
*
第20页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
I
E
B. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
3. 影响条件电位的因素
A. 离子强度
[Ox] , , 还原性 ; [Red] , , 氧化性
*
第21页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
Fe3+/ Fe2+的条件电位
氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低
与Fe3+的络合作用增强
介质(1 mol/L)
HClO4
HCl
H2SO4
H3PO4
HF
*
第22页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
影响Ox或Red的存在形式
例： H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O
D. 溶液酸度的影响
[H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值。
*
第23页，共118页，2022年，5月20日，10点39分，星期一
四、氧化还原反应的方向及其影响因素
两电对
电对电势大者，作氧化剂，电对电势小者，作还原剂。
Ox1/Red