文档介绍：X射线光电子能谱
XPS 的工作流程：
光源(X-ray)
过滤窗
样品室
能量分析器
检测器
扫描和记录系统
真空系统
(×10-5—×10-8Pa)
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
X射线光电子能谱
XPS 的工作流程：
光源(X-ray)
过滤窗
样品室
能量分析器
检测器
扫描和记录系统
真空系统
(×10-5—×10-8Pa)
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
XPS 的工作原理：
电离放出光电子
X-ray
样品
能量分析器
检测器
（记录不同能量的电子数目）
光电子产生过程：
e-
hν(X-ray)
A(中性分子或原子)+ hν(X-ray)
A+*（激发态的离子）+e-(光电子)
XPS谱线中伴峰的来源：
振离(Shake-off):多重电离过程（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位） A+hν=(A2+)*+2e-
正常：Ek(2P)=hν-Eb(2P) 振离：Ek’(2P)=hν-[Eb(2P)+Eb(3d)]
振激(Shake-up):在X-ray作用下内层电子发生电离而使外层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）
能量损失(Energy loss):由于光电子在穿过样品表面时同原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失。
X射线伴线(X-ray statellites):X-ray不是单一的Ka，还有Ka1,2,3,4,5,6以及Kβ。(主要有Ka3,4构成)
多重分裂(Multiplet splitting):一般发生在基态有未成对电子的原子中。
俄歇电子(Auger electron):当原子内层电子光致电离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧光；或者通过非辐射跃迁使另一电子激发成自由电子，这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品原子种类方面的信息。
其过程为：
A+hν
(A+)*+e-(光电子)
A++ hν’(X荧光)
A2++e-(俄歇电子)
两者只能选择其一
（原子序数Z<30的元素以发射俄歇电子为主）
俄歇电子产生过程图解：
hv(X-ray荧光)
俄歇电子e-
Energy
处于激发态离子
产生X-ray荧光过程
处于激发态离子
产生俄歇电子的过程
XPS谱图中伴峰的鉴别：
（在XPS中化学位移比较小，一般只有几ev，要想对
化学状态作出鉴定，首先要区分光电子峰和伴峰）
光电子峰：在XPS中最强（主峰）一般比较对称且半宽度最窄。
俄歇电子峰：Auger有两个特征：
-ray源无关，改变X-ray，Auger不变。
。
振激和振离峰：振离峰以平滑连续
谱的形式出现在光电子主峰低动能的
一边，连续谱的高动能端有一陡限。
振激峰也是出现在其低能端，比主峰
高几ev，并且一条光电子峰可能有几
条振激伴线。（如右图所示）
强度I
动能Ek
振离峰
振激峰
主峰
能量损失峰：其特点是随X-ray的波动而波动。
多重分裂峰：多重分裂峰的相对强度等于终态的统计权重。如：Mn2+离子具有5个未成对电子，从Mn2+内层发射一个s电子，其J值为（5/2+1/2）和（5/2-1/2），其强度正比于（2J+1），即其分裂峰的相对强度为7 :5；
X-ray伴线产生的伴峰：X-ray的伴线能量比主线（Ka1,2）高，因此样品XPS中光电子伴峰总是位于主峰的低结合能一端（如下图所示），这也是X-ray伴线产生的伴峰不同于其
它伴峰的主要标志。
非弹性散射
AlKa1,2
AlKa3,4
动能（ev）
强度
（I）
结合能（ev）
利用XPS谱图鉴定物质成分：
利用某元素原子中电子的特征结合能来鉴别物质。
自旋-轨道偶合引起的能级分裂，谱线分裂成双线（强度比），特别对于微量元素：
对于P1/2和P3/2的相对强度为1:2，d3/2和d5/2为2:3，f5/2和f7/2为3:4；下图是Si的2P电子产生的分裂峰(1:2):
利用俄歇化学位移标
识谱图鉴定物质：
如：

而对它们来说俄歇化学位移相当大。
2P1/2
2P3/2
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