第五章离子聚合高分子化学.ppt

文档介绍：第五章离子聚合高分子化学
第1页，共28页，2022年，5月20日，0点18分，星期一
活性中心是离子的聚合反应称为离子聚合，从微观上反应也可分为链引发、链增长、链转移及链终止等基元反应，但其机理和动力学都与自由基聚合有所不同。，如：
阳 离 子 聚 合
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在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂，而把Lewis酸称为活化剂。
由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。
阳 离 子 聚 合
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溶剂
极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。
此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。
阳 离 子 聚 合
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阳离子聚合反应机理
链引发反应
一般情况下，Lewis酸先与质子给体形成络合物离子对，小部分离解成质子，两者构成平衡，而后引发单体。
阳离子引发极快，引发活化能很低，引发反应几乎在瞬间完成。
链增长反应
活化能低，聚合速率快；对产物结构有一定的控制能力；伴有分子内重排反应。
阳 离 子 聚 合
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1、链增长反应速率
（1）单体的反应活性
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。
（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性
一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
阳 离 子 聚 合
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2、聚合产物结构
（1）化学结构
与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构
（2）立体结构
阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大，温度、引发剂 以及溶剂的极性都会对其产生影响。
阳 离 子 聚 合
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a）低温有利于立体规整度的提高：低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。
b）立体规整度随引发剂不同而改变：不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。
c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变：非极性溶剂有利于立体规整度的提高；非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。
阳 离 子 聚 合
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（3）阳离子聚合中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：
阳 离 子 聚 合
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再如β-蒎烯的阳离子聚合：
链转移与链终止反应
（1）链转移反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例）
阳 离 子 聚 合
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（i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应：
由于H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱H+链转移易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望发生的副反应，为了保证得到高分子量聚合产物，阳离子聚合往往在很低的温度下进行，也可以通过添加Lewis碱加以抑制。
阳 离 子 聚 合
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如在聚合体系中加入“