文档介绍：功能材料---聚硅烷

硅(Si)是地球上储量最丰富的元素,而以硅为主要原料的聚硅烷既可作结构材料又可作功能材料。随着石油工业的发展,目前有机高分子的研究已进入它的全盛时期。但由于能源消耗的增加,石油资源的减少,在寻找既能替代石油的资源而来源又丰富的新材料是,聚硅烷自然是首选。因为它具备有机高分子的基本加工性质,在挤出、涂膜、成纤或注射成型以后,经高温处理,可得到非氧化硅陶瓷。这种用化学方法制造陶瓷是陶瓷材料发展的一个重大突破。聚硅烷的主链形成了δ电子共轭,使其具有非常独特的光化学和光物理性质,有可能成为方兴未艾的信息技术所必需的集成电子器件、集成光电子器件或集成光子器件中的关键材料之一。如用作硅碳陶瓷前驱体、光致抗蚀剂、光电导材料、非线性光学材料(NLO)、光致发光(P L))和电致发光(EL)等材料,这使得它成为极有前途的功能高分子材料。
对于聚硅烷的研究虽然是最近二十年才得到较快发展,但聚硅烷合成的研究却始于上世纪二十年代。1924年,Kipping首先用二苯基二氯硅烷用钠缩合反应合成了历史上第一个聚硅烷,但由于其不溶不熔且难以加工,因此并未引起足够的重视。后来,Burkhard又于1949年描述了简单的二氯硅烷的制备方法,也是用钠缩合法合成了聚二甲基硅烷,但所得产物因为类似的问题再一次没有引起重视。在随后的几十年中有关聚硅烷的研究报道几乎没有。直到1975年Yajima等人用聚二甲基硅烷热解制得了SIC纤维,以此为契机,聚硅烷高聚物的研究才引起了科学家的重视。而聚硅烷研究的真正开端则是以1980年前后可溶性聚硅烷的合成为标志。此后,关于聚硅烷高分子的研究得到了迅猛的发展。
聚硅烷是一种主链由硅原子组成的高分子材料。由于Si的低电负性并具有3d空轨道,因此。电子可沿着51一Si主链广泛离域,从而使聚硅烷具有光电导、三阶非线性光学、光致发光和电致发光等一些特性,在光电导、发光二极管、非线性光学材料等方面有广阔的应用前景,这也是它引起人们广泛关注的重要原因。

长链无机聚合物的合成是一个具有挑战性的工作。人们借鉴在有机合成中的方法和经验,将其运用到无机高分子的合成领域。从而使得合成聚硅烷有多种方法,如WurtZ偶合法、均相脱氢偶合法、开环聚合法、阴离子聚合和电化学聚合等方法。其中最成熟并被普遍使用方法是Wurtz偶合法。

R可以是脂肪族基团,也可以是芳族基团,可均聚也可共聚。反应在惰性溶剂中进行,常用的溶剂如甲苯、二甲苯或较高沸点的烷烃等,碱金属多用Na。通常是在高温下使钠熔化,高速搅拌将其进行分散以得到高活性的还原剂,然后再在较高温度下进行反应。反应在惰性气体保护和避光的条件下进行。用Li作还原剂通常会生成环状低聚物,而NaK合金和K会导致高分子聚合物的降解,易生成环状低聚物,特别是在极性溶剂中反应,如 THF。另外此法有两种加料的方法,一是将单体滴加到钠的分散液中,称为正向法;另一是将已分散的钠加到二氯硅烷溶液中,称为反向法。用反向法制备聚硅烷,得到的高分子量的产物产率下降,也比正向法要危险。
Wurtz往合成法不仅可以合成出常见的仅含C,H元素的聚硅烷,也可以用于某些杂原子芳基取代聚硅烷衍生物的合成,碱溶性酚基聚硅烷以及含硅-氢键的低聚物(MW认为1000一1500),甚至合成了含侧硅链或含多芳烃的聚硅烷;同时还可通过WurtZ缩合利用
环状二氯硅烷单体合成聚硅烷:而把SiH基团引入聚硅烷后,可以利用这种基团进行氧化交联、紫外辐照交联或以硅氢加成反应进行交联,以提高聚硅烷的力学强度和对光的稳定性。
利用WurtZ缩合法合成聚硅烷共聚物具有许多优势,如:①共聚物的物理、机械、电学性能可随各组分单元的性质而变化,一方面难溶难熔的均聚物若是共聚后会成为可溶产物;另一方面,各均聚物的许多优良特性(如热、氧化稳定性、高Tg等)可转移到其共聚物上而不影响聚合物的溶解性;②由于Wurtz反应条件剧烈,使得一些二氯硅烷单体均聚不能形成高分子或者仅得到低分子量产物而影响其应用,但这些单体共聚时不仅可以得到高分子量的可溶共聚物,而且能由各自取代基赋予共聚物特殊的电学和物理学性能。
但传统的Wurtz缩合法又存在一些缺点:①反应条件剧烈,有一定的危险性;②反应速率难以控制,使分子量分布不均匀,分子量分布呈多分散性,高分子量产率较低。
由于此方法具有这些弊端,人们对其进行了一些改良,从而衍生出下面两种方法。

Wurtz反应温度需高于金属钠的熔点(97℃),超声波钠缩合法利用超声波振荡活化则可以在低温下反应,因此具有许多优点。Matvjaszewski等曾以甲基苯基二氯硅烷为单体,边加料边以超声搅拌,获得分子量达十万单峰分布的聚硅烷。二己烷基二氯硅