文档介绍：第三章热力学第二定律
本章要求:
,明确热力学第二定律的意义。
。理解克劳修斯不等式的重要性,并注意公式推导的逻辑推理。
。了解其物理意义。
..和。以及热力学判据和热力学关系的应用。
热一律主要讨论了反应中的热效率问题,但不能解决反应的方向和限度问题,自然界的一切变化都不违背热一律,但不违背热一律的变化都未必能自发发生。自然界中任何过程都有方向和限度的,热二律正是抓住了一切变化的共性,并根据热功转化规律,提出了具有普遍意义的熵函数,并由此导出了其他热力学函数,解决了化学反应的方向和限度问题。
§ 自发变化的共同特征——不可逆性
自发过程:是指系统不需外力的帮助,任其自然,就能自动发生的变化,称为自发变化。其特征:逆过程不能自动进行,即自发变化是热力学的不可逆过程。
例1:理想气体向真空膨胀
由焦耳实验知:膨胀前后,温度不变
故体系:=0 =0 Q=0
若由终态压缩回始态:环境对系统作功,消耗功,T不变则体系对环境放热,得到了的热。
是否可逆,则要看两者是否相等,是否可逆,则要看与是否相等。
热传递高低自发变化
逆过程:低高则需制冷机作功
取出低温热源的一部分热,传到高温热源作功
由上可见,自发变化是否可逆,即是否可以使系统和环境都完全复原而不留下任何影响,最终取决于能否“从单一热源吸热,全部转化为功,而不引起其他变化”,但经验表明,热功转化是有方向性的,即功可自发的全部转化为热,但热不能全部转化为功而不引起任何其他变化,故自发过程的不可逆性可归结为热力学转换过程的不可逆。
自发变化的特征:
自发过程不需外力帮助。共同特征:过程不可逆。
自发过程有确定的方向和限度,方向由非平衡态向平衡态进行。限度达到平衡态。
自发过程是单向的,其逆过程不是自发的,即自发过程是不可逆的,但不可逆过程不一定都是自发过程。
一切自发过程在适当条件下可对外作功,而非自发过程则必须依靠外力,即环境要消耗功才能进行。
§ 热力学第二定律
自发、非自发过程都是实际进行的过程。一切实际过程都是热力学的不可逆过程,不可逆过程都是相互关联的。从某一过程的不可逆可以推断另一自发过程的不可逆过程,即用某种不可逆过程可以来概括其他不可逆过程。这样一个普遍原理就是热力学第二定律。有两种经典表述:
克劳修斯说法:不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。(热传导不可逆)
开尔文说法:不可能从单一热源取出热使之全部转变为功,而不发生其他变化。(功转变为热的过程不可逆)
克劳修斯说法指明了热传导的不可逆性,而开尔文说法则指明了功转变为热的不可逆性,这两种说法是完全等效的。
证明:设有两个热源,高温热源,低温热源
用反证法:假设克劳修斯说法不正确,则有热量能从低温热源自动的传给高温热源
设在两个热源间有一个卡偌热机工作,它从高温热源吸取的热量,对外作W的功,同时传给低温热源的热。
这样经过一个循环,低温热源得到的热源相等,没有变化,而卡偌热机则从单一热源吸取了的热量,全部变为功而没有其他变化,可见违背了开尔文说法,假设不成立。
可见,两种说法是等效的。
能从单一热源吸热,并将所吸收的热全部变为功二无其他影响的机器,称为第二类永动机,它虽不违背能量守恒定律,但却永远不可能造成。故,开尔文说法可简单表述为:第二类永动机不可能造成。
热力学第二定律的几点说明:
但由第一定律的角度来看,第二类永动机是允许存在的,但实际能否存在,第一定律不能做出回答,只有第二定律才能回答。
“不能从单一热源取热做功而不引起任何其他变化”不是说在热力学过程中热不可能变为功,也不是热一定不能全部转化为功,强调的是:不可能在热全部转化为功的同时不引起其他任何变化。
两种说法都是指某种过程的不可逆性和单向性,两种说法是完全等效的。
§ 卡若定理
热机效率
可逆热机: (改变T可提高)
卡若定理:
表述一:在两个不同温度热源之间工作的所有热机,以卡偌热机的效率最高。
表述二:卡偌热机的效率与工作物质无关,只与两个热源的温度有关。
证明:用反证法:假设>
即>
由能量守恒定律:= + 推论:所有工作于同温热
=+ 源与同温冷源之间的可
∴< 逆机,其热机效率相同。
作联合热机:即用不可逆机I从吸热对可逆机做W的功,从而驱动可逆机,使可逆机作制冷剂,从吸热,就放出的热给,使高温热源恢复原态,则:
低温失热: >0
对外作净功: >0
结果:从一热源吸热全部变成了功,而没有其他变化,即制成了