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衢州学院化学与材料工程学院
含有伯氨基化合物与亚***作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。
HL可以是HCl、HBr、HNO3、H2SO4等,工业常采用盐酸。
通常,重氮化反应是指芳伯***发生上述的反应。
脂肪族伯***类与亚***作用生成的重氮盐极不稳定,易分解放出氮气,形成碳正离子,发生亲核取代反应,生成伯醇,还可发生重排和加成副反应生成仲醇、卤代烷和烯烃化合物。由于产品很复杂,在有机合成中脂肪族重氮化反应实际意义不大,没有实用的价值。
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、偶氮化合物和重氮盐的结构与性质
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重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团-N=N-;
如果该官能团两端均与烃基相连,则称为偶氮化合物;
只有一端与碳原子相连,而另一端不与C原子相连则称为重氮化合物。
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重氮盐可发生两类反应:一类是重氮基转化为偶氮基(偶合)或肼基(还原),非脱落氮原子的反应;另一类是重氮基被其他取代基所置换,同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。
重氮盐性质活泼,本身价值不高,但通过上述两类重氮盐的反应,可制得一系列重要的有机中间体。
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由重氮化反应制备的重氮化合物通过偶合反应可合成一系列偶氮染料,同时重氮化合物通过重氮基的转化反应可以制备许多重要中间体,在精细有机合成中被广泛应用,因此重氮化反应的应用十分广泛。
Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH
偶合
偶合
Ar-N2+X-Ar-NHNH2
NaSO3,NaHSO3
还原
ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等
重氮基转化
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制备中间体
例如:重氮盐还原制备苯肼中间体。
又如:重氮盐置换得对***甲苯中间体。
若用甲苯直接***化,产物为邻***甲苯(沸点159℃)和对***甲苯(沸点160℃)的混合物。二者物理性质相近,很难分离。
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芳伯***的重氮化是亲电反应,反应进行的难易与多种因素有关。
当芳伯***的芳环上连有供电子基团时,芳伯***碱性增强,反应速度加快;当芳伯***的芳环上连有吸电子基团时,芳伯***碱性减弱,反应速度变慢。
(1)芳***的影响
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使用不同性质的无机酸时,在重氮化反应中向芳***进攻的亲电质点也不同。
(2)无机酸性质和浓度的影响
,主要活泼质点是亚硝酰***(ON-Cl):
NaNO2+HCl→ON-OH+NaCl
ON-OH+HCl→ON-Cl+H2O
,主要活泼质点是亚***酐(ON-NO2):
2ON-OH→ON-ON2+H2O
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,如果加少量NaBr或KBr,则主要活泼质点是亚硝酰溴(ON-Br):
NaBr+HCl→NaCl+HBr
ON-OH+HBr→ON-Br+H2O
,则主要活泼质点是亚硝基正离子(ON+):
ON-OH+H2SO4→ON++2HSO4-+H3O+
上述各种活泼质点的活泼性次序是:
ON+>ON-Br>ON-Cl>ON-ON2>ON-OH
无机酸
浓H2SO4
HBr
HCl
稀H2SO4
亲电质点
NO+
NOBr
NOCl
N2O3
活性
大小
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