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抗氧剂能有效降低塑料材料自氧化反响速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂,其应用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等。
国外产业概述
近年来由于受到全球经济危机的影响,塑料抗氧剂市场增长率有所下降,2005-2023年年均增长5%左右,2023-2023年年均为2%左右。2023年全球塑料抗氧剂消费总量约42万吨左右,抗氧剂的需求和生产继续从欧美日等向新兴的亚洲市场〔特别是中国和印度〕转移;抗氧剂消费品种仍以受阻酚类为主。2023年全球抗氧剂按区域分消费比例见图1。2023年国外抗氧剂消费结构比例见图2。
过去十年,市场突出特点就是主要产品利润率开始下降,产品更新换代速度减缓,生产重心东移。随着市场竞争日趋剧烈,过去十年,全球抗氧剂产业格局发生巨大变化。
2023年4月,德国巴斯夫公司以34亿瑞士法郎〔约合30亿美元左右〕成功收购全球最大塑料抗氧剂生产商汽巴公司,借此加强其在特殊化学品业务方面的地位。
2005年,,并购后更名为科聚亚公司。由于全球市场竞争剧烈加上经济危机影响,2023年3月,科聚亚申请破产保护,而在2023年11月成功退出破产保护并重返纽交所。随后出售局部塑料添加剂业务,其抗氧剂业务有所萎缩。
美国雅宝公司2023年完成了在中国两家塑料抗氧剂合资企业宁波金海雅宝和上海金海雅宝的全资收购,目前雅宝公司已成为中国最大抗氧剂供给商和全球主要抗氧剂生产商之一。
韩国松原产业株式会社于21世纪初与科莱恩公司签订合作分销协议,逐渐将产品销往全球市场,并于2006年开始加大塑料添加剂尤其是抗氧剂开展战略方案的实施,近年来,该公司加快对中国抗氧剂企业的收购,已成为全球抗氧剂主要生产商之一。
除以上介绍的企业外,法国伊立欧、日本住友化学、日本旭电化、中国台湾妙春公司也是在全球具有一定影响力的塑料抗氧剂生产商。
国内生产现状
2005-2023年是我国塑料抗氧剂产能和产量快速开展的时期,合资企业不断扩大规模,试图通过外乡化占有亚洲地区尤其是中国市场,国内企业也通过技术进步扩大产能。“十一五〞期间,我国抗氧剂产能、产量、出口量呈现大幅度增加态势,品种也不断丰富,由净进口国成为净出口国。截止2023年底,国内塑料抗氧剂生产企业约50家左右,生产能力接近15万吨/年,,其中出口量超过1万吨。目前,我国已是全球主要的抗氧剂生产国和消费国。主要生产企业及产能见表1。
除表1中介绍的主要企业外,国内规模稍大的抗氧剂企业还有伊立欧〔宁波〕、乐凯化学、蓝星星火、天津合成材料研究所、江苏汉光实业、辽阳有机、南京华立明、南京三森、廊坊富海、镇江前进、滨州邦宝等。
随着装置规模和产能不断增加,国内塑料抗氧剂产量也在不断增加,2005-2023年国内抗氧剂产量变化见图3,2023年国内塑料抗氧剂产量结构比例见图4。
近年来,国内不仅产能和产量快速增长,新品开发、技术进步、结构调整等也取得了一定进步,专用型抗氧剂,如液体受阻酚1135,含氮受阻酚3114、1098,半受阻酚抗氧剂245等产品有了稳定的产能和产量;受阻酚抗氧剂及其中间体的合成采用不含锡催化剂技术,降低了酚类抗氧剂中重金属锡含量,满足了国外环保等方面要求;主要生产企业的亚磷酸酯抗氧剂168水解稳定性试验超过48小时,到达国际先进水平。
抗氧剂研发与生产初步呈现由通用型产品系列向通用及专用结合的方向开展;复合抗氧剂越来越受到生产企业的重视;主要生产企业开始趋向于抗氧剂及其他塑料助剂的系列化开展。局部企业开始配套原料中间体生产,形成上下游一体化的生产和经营模式。
企业兼并重组和优胜劣汰已经展开,
“十一五〞期间,跨国公司日益重视国内生产与市场,近年来,巴斯夫高桥扩大上海装置规模;雅宝收购上海和宁波金海雅宝的全部股权;法国伊立欧公司在宁波投资建设烃化聚酚装置;韩国松原2023年底参股唐山百孚化工,重点开展硫代酯类抗氧化剂。
尽管取得一定成绩,仍存在较多问题,国内企业存在的主要问题包括:
*完全自主创新拥有自主知识产权的品种极少;
*系列化不够,目前国内尚没有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类及复合类抗氧剂全部生产规模化企业;
*产品质量和工艺技术与国外先进水平相比仍有较大差距;
*工程塑料及改性塑料专用型或特殊类型的高端抗氧剂产品较少,无法满足国内需求;
*产品同质化严重,竞争剧烈导致利润下滑甚至局部企业处于亏损状态。
市场预测
抗氧剂市场需求与合成树脂产量同消费休戚相关,我国作为世界制造工厂,伴随我国炼化一体化和煤制烯烃的装置快速开展,国内合成树脂产销量将保持快速增长的态势,尽管产量不断增加,但目前每年的进口量超过1600万吨。根据中国石化协会统计数据和海关数据显示,2023年我国五大合成树脂消费量接近5400万吨。近年来,我国主要合成树脂及塑料制品产量统计见表2。
根据表2统计数据计算,“十一五〞期间,%,%。尽管近两年增幅有所放缓,但是“十二五“期间,国内合成树脂产量增幅仍将保持在5-7%左右,同时,伴随着树脂和制品的开展,树脂牌号的增加和细化、专用化、功能化,将拉动和刺激抗氧剂的市场需求。预计未来几年,国内塑料抗氧剂年均消费增长率将保持在6-8%之间,-。
开展趋势
随着塑料工业的快速开展,尤其是各种新型功能性塑料的不断开发与应用,全球抗氧剂工业正朝高分子量化、复合化、环保化、耐水解性、耐高温性、多功能化等方向开展。从目前国内产需情况来看,仅从数据上分析,根本上能够满足未来国内的需求。但是实际上,国内市场每年需要依赖相当数量的专用、新型和高性能抗氧剂品种的进口。因此,我国抗氧剂未来的开展重点应紧跟国际潮流,加快一些高效能产品的开发、生产与应用。值得关注的主要品种〔见图5〕有:
*耐高温受阻酚抗氧剂SumilizerGM〔1〕和GS〔2〕
SumilizerGM是日本住友开发的具有双酚的丙烯酸酯结构抗氧剂,具有优异的抗热老化性能,除用于SBR、BR等合成橡胶以外,也适用于HIPS、超耐热ABS塑料、超塑性弹性体SBS等。在SumilizerGM根底上又设计出新结构的双酚单丙烯酸酯SumilizerGS大大提高了其耐氧化着***能。
*半受阻酚抗氧剂MarkAO-80〔3〕
由日本住友公司开发的,属于2-***-6-叔丁基苯酚为骨架的半受阻酚抗氧剂新品种,也是目前世界上聚烯烃使用的最优秀的抗氧剂品种之一,除用于聚烯烃外,还可以用于HIPS、ABS、PU、PA、POM等,由于自身分子量较高,可以有效防止抽提和迁移损失,提高了抗氧化持久效果,MarkAO-80的最大特点是与硫代酯的协同作用比较显著。
*耐水解亚磷酸酯品种Ethanox398〔4〕
由美国伊基〔Ethyl〕公司开发的亚磷酸酯新品种,最大特点是分子结构中引入***原子后,明显改善了水解稳定性,并提交美国FDA进行无毒审查,建议用于间接接触食品的包装材料中。
*耐水解亚磷酸酯抗氧剂Irgafos12〔5〕
由原Ciba公司推出的将水解稳定剂的功能性结构引入亚磷酸酯分子结构,其水解稳定性是其他品种无法比较的,由于分子量大,其耐挥发性、加工稳定性和色泽改进性显著。除了用于聚烯烃制品外,在工程塑料加工中尤为有效,值得一提的是,Irgafos12还具有钝化金属离子的作用。
*耐高温亚磷酸酯品种PhosphiteA〔6〕
该产品存在螺乙二醇的结构且分子量大,因此其耐热性和抗迁移性远远超出常规的亚磷酸酯类抗氧剂,在工程塑料的加工方面具有很大的应用潜力。目前已经应用于聚苯硫醚树脂中,日本旭电化、Chisso公司、Toray公司都有应用技术专利。
*多功能抗氧剂Irgafos1520〔7〕
由原Ciba公司开发的新型含硫酚类抗氧剂,同时表现出酚类主抗氧剂和硫类辅助抗氧剂的成效,显示出分子内协同效应。
*多功能抗氧剂JAST-500〔8〕
日本城北化学公司开发的多功能化稳定剂,显示了紫外线吸收剂和抗氧化剂的双重功能。该产品可以大幅度改善高温加工的挥发性,另外在很多溶剂中具有较好的溶解性,因此与多种高分子材料有良好的相容性。
*天然环保抗氧剂
近年来,国外为了防止2,6-二叔丁基对甲酚成分的毒性影响使用,国外一些公司,如原Ciba精化、BASF公司推出以维生素E为主要成份的系列抗氧剂。维生素E是生育酚和生育三烯酚的混合物,其中
α-生育酚是具有抗氧活性的重要组份。维生素E在聚合物中的应用成为塑料助剂行业向平安、绿色和高效开展的热点话题,但是其短期抗氧性比BHT类受阻酚大,而长期抗氧性不如受阻酚,今后,可能的开发是在α-生育酚的多个位置引入辅抗氧剂结构的基团来提高其抗氧化性能。此外天然提取抗氧剂也值得关注,如黄***类〔异黄***和黄芪甙等〕、多糖类〔岩藻依聚糖等〕、蛋白质类〔玲珑星鲨肉提取蛋白水解物〕等等。
结束语
伴随着国内塑料工业开展和产业结构的升级转型,我国抗氧剂产业应抓住契机,转换观念,从规模扩张外延式开展转向提升核心竞争力的内涵式开展,加大科研投入,积极参与国际市场竞争,向装置上下游一体化,品种系列化,产品性能专用化、多功能化、高分子量化、复合化、环境无害化等方向开展。
关于
梁诚,男,高级工程师,江苏化学化工学会理事;中文核心期刊?塑料科技?编委;?聚合物与助剂?编委;?世界橡胶工业?编委。长期从事橡塑助剂等精细化学品开发与信息工作,公开发表论文260余篇。