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非晶态软磁合金材料为20世纪70年代问世的一种新型材料,因具有铁芯损耗小、电阻率高、频率特性好、磁感应强度高、抗腐蚀性强等优点,引起了人们的极大重视,被誉为21世纪新型绿色节能材料。其技术特点为:采用超急冷凝固技术使合金钢液到薄带材料一次成型;采用纳米技术,制成介于巨观和微观之间的纳米态(10-20nm)软磁物质。非晶、纳米晶合金的优异软磁特性都来自于其特殊的组织结构,非晶合金中没有晶粒和晶界,易于磁化;纳米晶合金的晶粒尺寸小于磁交换作用长度,导致平均磁晶各向异性很小,并且通过调整成分,可以使其磁致伸缩趋近于零。【表1】列出了非晶/纳米晶软磁材料的典型性能及主要应用领域。
材料
铁基非晶
铁镍基非晶
钻基非晶
铁基纳米晶
饱和磁感(T)
-
矫顽力(A/m)
<4
<2
<2
<2
Br/Bs
—
—
>
最大磁导率
45X104
>200,000
>200,000
>200,000
铁损(W/kg)
P〈
P<90
P<30
P<30
磁致伸缩系数
27X10-6
15X10-6
<1X10-6
<2X10-6
居礼温度(°C)
415
360
>300
560
电阻率(mW-cm)
130
130
130
80
应用领域
配电变压器中频变压器功率因子校正器
磁屏蔽防盗标签
磁放大器咼频变压器扼流圈脉冲变压器饱和电抗器
磁放大器咼频变压器扼流圈脉冲变压器饱和电抗器互感器
近年来,随着信息处理和电力电子技术的快速发展,各种电器设备趋向高频化、小型化、节能化。
在电力领域,非晶、纳米晶合金均得到大量应用。其中铁基非晶合金的最大应用是配电变压器铁芯。由于非晶合金的工频铁损仅为硅钢的1/5〜1/3,利用非晶合金取代硅钢可使配电变压器的空载损耗降低60%〜70%。因此,非晶配电变压器作为换代产品有很好的应用前景。纳米晶合金的最大应用是电力互感器铁芯。电力互感器是专门测量输变电线路上电流和电能的特种变压器。近年来高精度等级(、、)的互感器需求量迅速增加。传统的冷轧硅钢片铁芯往往达不到精度要求,虽然高磁导率玻莫合金可以满足精度要求,但价格高。而采用纳米晶铁芯不但可以达到精度要求、而且价格低于玻莫合金。
在电力电子领域,随着高频逆变技术的成熟,传统大功率线性电源开始大量被高频开关电源所取代,而且为了提高效率,减小体积,开关电源的工作频率越来越高,这就对其中的软磁材料提出了更高的要求。硅钢高频损耗太大,已不能满足使用要求。铁氧体虽然高频损耗较低,但在大功率条件下仍然存在很多问题,一是饱和磁感低,无法减小变压器的体积;二是居礼温度低,热稳定性差;三是制作大尺寸铁芯成品率低,成本高。目前采用功率铁氧体的单个变压器的转换功率不超过20kW。纳米晶软磁合金同时具有咼饱和磁感和很低的咼频损耗,且热稳定性好,是大功率开关电源用软磁材料的最佳选择。采用纳米晶铁芯的变压器的转换功率可达500kW,体积比功率铁氧体变压器减少50%以上。目前在逆变焊机电源中纳米晶合金已经获得广泛应用,在通讯、电动交通工具、电解电镀等领域用开关电源中的应用正在积极开发之中。
在电子信息领域,随着计算机、网络和通讯技术的迅速发展,对小尺寸、轻重量、咼可靠性和低噪音的开关电源和网络接口设备的需求日益增长、要求越来越咼。例如,为了减小体积,计算机开关电源的工作频率已经从20kHz提咼到500kHz;为了实现CPU的低电压大电流供电方式,采用磁放大器稳定输出电压;为了消除各种噪音,采用抑制线路自生干扰的尖峰抑制器,以及抑制传导干扰的共模和差模扼流圈。因此,在开关电源和接口设备中增加了大量咼频磁性器件。非晶、纳米晶合金在此大有用武之地。
在电子防窃系统中,早期利用钴基非晶窄带的谐波式防盗标签在图书馆中获得了大量应用。最近利用铁镍基非晶带材的声磁式防盗标签克服了谐波式防盗标签误报警率高、检测区窄等缺点,应用市场已经扩展到超级市场。可以预见,随开放式服务方式的发展,作为防盗防伪的非晶合金带材和线材的应用会急剧增加。
在家用产品中,变频技术有利于节约电能、并减小体积和重量,正在大量普及。但负面效应不可忽视,如果变频器中缺少必要的抑制干扰环节,会有大量高次谐波注入电网,使电网总功率因素下降。减少电网污染最有效的办法之一是在变频器中加入功率因子校正(PFC)环节,其中关键部件是高频损耗低、饱和磁感大的电感铁芯。铁基非晶合金在此类应用中有明显优势,将在变频家电绿色化方面发挥重要作用。目前在变频空调中使用非晶PFC电感已经成为一个焦点。
在漏电保护器中,近年来大量使用的漏电保护器中的零序电流互感器的铁心是由软磁材料制成的,该互感器对漏电保护器的灵敏度、可靠性、体积和成本影响很大。由软磁材料制成的互感器作为检测组件,其作用是当互感器初级有毫安级漏电电流或触电电流产生的弱磁场作用时,在互感器次级产生足够大的感应电势,通过执行机构动作,达到保护人体及设备安全的目的。允许的漏电电流的大小,即关系到漏电保护器的灵敏度,铁心在其中起重要作用,对铁心材料的要求主要是:(1)在漏电电流作用下,具有高的交流磁导率;(2)铁心随温度、时间的变化性能要稳定;(3)互感器平衡特性好。坡莫合金是国内外漏电保护器中互感器铁心的基本选用材料,它虽然有不少优点,但生产工艺复杂、价格昂贵、对应力较为敏感,在运输及装配时要轻拿轻放,避免震动。而非晶态材料具有很多优异的特性,是一种超高导磁材料,使用于互感器铁心,不仅能提高漏电保护器的性能,降低产品成本,而且由于非晶铁心简单,从原材料到铁心成品,可节约大量人力、物力和财力,节时、节电,经济效益显著。另外非晶态材料与坡莫合金相比,不仅直流磁导率高,而且交流磁导率也高。非晶态材料的电阻率是坡莫合金的2倍。它的硬度和强度也比坡莫合金高得多。经过长时间和高低温试验表明它还有较高的稳定性。
总之,非晶、纳米晶合金不仅软磁性能优异,而且制程简单、成本低廉,正成为一项具有市场竞争优势的基础功能材料。可以预见,非晶、纳米晶材料对传统产业转型和高科技迅速发展将发挥越来越重要的作用
纳米晶体的制备方法有很多,如超细金属粉末冷压法,机械球磨法和新发明的非晶晶化法等。其中以超细金属粉末冷压法最为普遍,但这种方法在工艺上存在许多不足之处,如工艺复杂、成本高、产量小且样品中存在微孔隙等。
(1)惰性气体冷凝法(IGC)制备纳米粉体(固体)
这是目前用物理方法制备具有清洁界面的纳米粉体(固体)的主要方法之一。其主要过程是:在真空蒸发室内充入低压惰性气体(He或Ar),将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,与惰性气体原子碰撞而失去能量,凝聚形成纳米尺寸的团簇,并在液氮冷棒上聚集起来,将聚集的粉状颗粒刮下,传送至真空压实装置,在数百兆帕至几千兆帕压力下制成直径为几毫米
,厚度为1~10mm的圆片。纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。纳米氧化物的制备可在蒸发过程中或制得团簇后于真空室内通以纯氧使之氧化得到。惰性气体冷凝法制得的纳米界面成分因颗粒尺寸大小而异,一般约占整个体积50%左右,其原子排列与相应的晶态和非晶态均有所不同,介于非晶态到晶态之间。因此,其性质与化学成分和它相同的晶态和非晶态有明显的区别。
(2)机械球磨法
机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定配比机械混合,在高能球磨机等设备中长时间运转将回转机械能传递给粉末,同时粉末在球磨介质的反复冲撞下承受冲力、剪切、摩擦和压缩多种力的作用,经历反复的挤压、冷焊合及粉碎过程成为弥散分布的超细粒子,在固态下实现合金化。利用机械合金化制备纳米粉末是一个非常有效而简便的方法。粉末机械合金化形成纳米晶有两种途径。
粗晶材料经过机械合金化形成纳米晶
粗晶粉末经高强度机械球磨,产生大量塑性变形,并产生高密度位错。在初期,塑性变形后的粉末中的位错先是纷乱地纠缠在一起,形成“位错缠结”。随着球磨强度的增加,粉末变形量增大,缠结在一起的位错移动形成“位错胞”,高密度位错主要集中在胞的周围区域,形成胞壁。这时变形的粉末是由许多“位错胞”组成,胞与胞之间有微小的取相差。随着机械合金化强度进一步增加,粉末变形量增大,“位错胞”的数量增多,尺寸减小,跨越胞壁的平均取向差也逐渐增加。当粉末的变形量足够大时,由于构成胞壁的位错密度急剧增加而使胞与胞之间的取向差达到一定限度后,胞壁转变为晶界形成纳米晶。
非晶材料经过机械合金化形成纳米晶
非晶粉末在机械合金化过程中的晶体生长是一个形核与长大的过程。在一定条件下,晶体在非晶基体中形核。晶体的生长速率较低,且其生长受到机械合金化造成的严重塑性变形的限制。由于机械合金化使晶体在非晶基体中形核位置多且生长速率低,所以形成纳米晶。
影响因素
(1)球磨时间;(2)磨球的球径和转速;(3)球料比、装球容积比;(4)球磨气氛等。
非晶晶化法
最近,卢柯等提出非晶态合金晶化过程的微观机制,即有序原子集团切变沉积机制,发展了一种制备纳米晶体的新方法———非晶晶化法,即通过非晶态合金的晶化产生晶粒为纳米尺寸的超细多晶材料。这种方法具有工艺简单、成本低、晶粒易控制。非晶态是一种热力学亚稳态,在一定条件下易转变为较稳定的晶态。这一转变的动力来自于非晶态和晶态之间的吉布斯自由能的差异。当对非晶态样品进行热处理、辐射和细微机械粉碎[20时],非晶态就转变为多晶。其尺寸和化学成分与退火条件有着密切的关系,非晶态转变为纳米尺度多晶粒子的过程通常称之为纳米晶化。纳米晶化可分为恒温和非恒温退火两种,其中恒温退火工艺为:用较快的速度将非晶态样品升温至退火温度
,在保护气氛中保温一定时间使非晶态样品完全晶化,冷却至室温便得到纳米晶。最基本的原则是通过选择合适的热处理条件(退火温度、时间、加热速率等)在动力学上对晶化进行控制,①多形态纳米晶化,即单一化学成分非晶转变为单相纳米晶;②共晶纳米晶化,同时析出两相纳米晶相;③多步纳米晶化,某些成分先以共晶或多形态反应的形式形成纳米晶镶嵌在非晶合金里,余下的成分以共晶或多形态纳米晶化的形式纳米晶化。非晶纳米晶复合材料主要采用非晶退火制备,通过控制晶化过程中各种条件,如时间、温度、升温速度和分步晶化,使合金中某一相或几相析出,其余大部分则仍为非晶态,从而可以得到纳米微晶镶嵌在非晶体的非晶纳米晶复合材料,
其他方法
1深度范性形变法制备纳米晶体
这是由Islamgaliev等人于1994年初发展起来的独特的纳米材料制备工艺,材料在准静态压力的作用下发生严重范性形变,从而将材料的晶粒细化到亚微米或纳米级。例如:①=82^m的锗在6GPa准静压力作用后,材料结构转化为10〜30nm的晶相与10%〜15%的非晶相共存;再经850°C热处理后,纳米结构开始形成,材料由粒径100nm的等轴晶组成,而当温度升至9400nm。
2物理气相沉积法制备纳米薄膜
该法作为一种常规的薄膜制备手段被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究中,包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。这一方法主要通过两种途径获得纳米薄膜:①在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成,比如采用共溅射法制备Si/Sio2薄膜,在700〜900€氮气气氛下快速降温获得硅颗粒;②在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成,薄膜沉积条件的控制和在溅射过程中采用高溅射气压、低溅射功率特别重要,这样易得到纳米结构的薄膜。
3低能团簇束沉积法(LEBCD)制备
该纳米薄膜技术也是新近出现的,由Paillard等人于1994年初发展起来首先将所要沉积的材料激发成原子状态,以氩气、氦气作为载体使之形成团簇,同时采用电子束使团簇离化,然后利用飞行时间质谱仪进行分离,从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。该法可有效地控制沉积在衬底上的原子数目。
压淬法制备纳米晶体
这一技术是中科院金属所姚斌等人于1994年初实现的,他们用该技术制备出了块状Pd2Si2Cu和Cu2Ti等纳米晶合金压淬法就是利用在结晶过程中由压力控制晶体的成核速率、抑制晶体生长过程,通过对熔融合金保压急冷(压力下淬火,简称“压淬”)来直接制备块状纳米晶体,并通过调整压力来控制晶粒的尺寸。目前
,压淬法主要用于制备纳米晶合金。与其他纳米晶制备方法相比,它有以下优点:直接制得纳米晶,不需要先形成非晶或纳米晶粒;能制得大块致密的纳米晶;界面清洁且结合好;晶粒度分布较均匀。
脉冲电流非晶晶化法制备纳米晶体
这种方法是由东北大学滕功清等人于1993年发展起来的。他们用该法制备了纳米晶Fe2Si2B合金。这一方法是通过对非晶合金(非晶条带)采用高密度脉冲电流处理使之晶化。与其他晶化法相比,它无需采用高温退火处理,而是通过调整脉冲电流参数来控制晶体的成核和长大,以形成纳米晶,而且由脉冲电流所产生的试样温度远低于非晶合金的晶化温度。
三非晶软磁材料的耐腐蚀性能
从近年非晶合金腐蚀行为研究的结果来看,可以肯定地指出,若干相同成分的晶态合金与其非晶合金相比,或非晶合金与典型不锈钢相比,非晶合金抗腐蚀性能极高。传统理论认为,非晶合金的高耐腐蚀性能应归因于非晶态合金的组织结构特点。非晶合金作为一种非晶态的均匀单相,不存在诸如晶界、位错和成分波动等腐蚀成核中心,使腐蚀液不能入侵。另外,制备非晶态合金的熔融状态快淬可以防止在淬火过程中的固态扩散,所以,它们没有诸如第二相、沉淀和偏析等缺陷,这些缺陷一般是通过慢冷或热处理过程中的固态扩散而形成的。但是目前的研究却表明,非晶合金在组织结构上的特点对耐腐蚀性能的影响并不是主要的,在以往有关非晶与相同成分晶态合金的耐蚀性能比较中,既有非晶耐蚀性好于晶态的报道,也
有晶态好于非晶的报道[36]。作者认为,影响材料耐腐蚀性能的关键还是在钝化膜的形成方[3~6]
面,能否快速均匀地形成钝化膜,以及钝化膜的成分、结构、钝化性能的高低等,是影响耐腐蚀性能的决定因素。非晶态合金中含有形成非晶态合金结构所必须的大量类金属P和B等,以及添加的大量有利于提高耐蚀性的合金化元素Ni、Ga和Cr等,这些成分通过影响它们的化学特性,改变表面钝化膜的成分,改善其钝化性能,从而对它们的高耐腐蚀性能的形成起到了非常大的作用。
由于非晶合金Fe2Ni2P2B具有其它磁性材料无法比拟的磁性能,矫顽力小、导磁率高和铁损小,非常适于制作变压器、电磁开关和磁放大器等磁芯。目前对Fe2Ni2P2B非晶合金系列的各方面性能都做了很多研究,对其耐腐蚀性能的研究也取得了一定的进展。在块体Fe2Ni2P2B非晶合金的制备中,需加入少量的Ca以改善其玻璃形成能力,目前发现加入性能也有一定的影响。Kedim等通过测定Fe2Ni2P2B2Ca合金系在腐蚀溶液中的极化曲线,并与不锈钢合金进行比较,以考察它们的耐腐蚀性能[7]。结果表明,非晶合金Fe2Ni2P2B2Ca具有良好的耐腐蚀性能,并随Ca的含量增加,其腐蚀电流密度减小,耐蚀性能增大。与不锈钢Cr2Ni2ti相比,非晶合金的耐腐蚀性能具有明显优势,不锈钢合金的临界电流密度要比同样条件下非晶态合金的临界电流密度大得多。这表明非晶合金在同样条件下要比不锈钢耐腐蚀Gbmez2Polo等在对Fe2Ni2P2B非晶合金体系耐腐蚀性能的研究中得到同样的结论[8]。认为合金材料的耐蚀性主要是取决于表面膜的成分、稳定性和均匀
[8]
性。同时,非晶态合金自身的活性很高,能够在表面迅速形成均匀的钝化膜,或一旦钝化膜局部破裂也能够及时修复,从而具有高的耐蚀性。研究进一步表明,对于一个非晶合金系的耐腐蚀行为而言,成分的影响比结构的影响更为重要。在同一个非晶合金体系中,元素含量的相对量发生变化,将引起耐蚀性能的变化,如Ni含量的变化直接影响到非晶合金的耐腐蚀性能。原因是,Ni是对耐腐蚀性能最有效的元素,其在化学上是稳定的,它们的阳离子在表面膜内较少,因此合金的腐蚀导致了在表面膜下面金属态的那些贵金属Ni的选择富集。这样的富集导致阳极活性和合金溶解速率的降低以及阴极活性的增加,所以合金表面内贵金属Ni的富集能提高耐蚀性和钝化能力[9]。而对于非晶态合金(FeNiPBJGa的
[9]40401461002Xx
研究表明,Ga元素含量的多少也会对其腐蚀性能产生大的影响。随着Ga含量的增加,其腐蚀电流密度减小,耐腐蚀性提高,这是由于元素Ga对钝化能力和钝化膜的形成具有促进作用,提高了耐蚀性能。Wendler等研究了添加微量元素Cr对Fe基非晶合金在酸、碱、盐中耐腐蚀性能的影响[10]。结果表明,掺杂适量的Cr能显著提高Fe基块体非晶在酸、碱和盐溶液中的抗腐蚀性能,并认为是因为Cr在纯水溶液中的溶解度相当小,所以Zr、Ti、Ni等金属在电化学极化过程中较难形成稳定的钝化膜⑴]。这就使得不含Cr的Fe基块体非晶钝化区宽度较窄,腐蚀电流密度较大,抗腐蚀性能主要是由于形成了富Cr的钝化膜。该钝化膜主要由水和氧化铬组成,水化羟基氧化铬本身耐蚀,而且H20与OH相结合溶解Cr离2-
子的能力很强,提高了钝化膜中Cr的含量]。通常非晶态合金的结构和化学均匀性都会影
[12]
响非晶态合金抗腐蚀性能,而强钝化性元素的影响更为重要。Cr是强钝化性元素,所以Cr的Fe基非晶合金具有较高的耐腐蚀性能3。已有研究表明,非晶态合金钝化膜中Cr3的富[13]3+
集程度很高,例如,含Cr仅3%的FeCrMoPC非晶态合金的钝化能力,与含Cr量达19%
的不锈钢相当。
四纳米晶软磁材料的耐腐蚀性能
目前,关于纳米晶软磁材料耐蚀性能的研究,主要集中在Fe2M2B软磁材料上。原因是纳米晶材料与多晶和非晶材料相比,在磁结构上有很大的差别,这导致其在磁性方面具有更优良的性能。如纳米晶体结构使Fe2M2B的有效磁导率、饱和磁通密度等性能得到显著提高,但是环境腐蚀会使磁性材料的各方面磁性能,尤其是饱和磁通密度大幅降低,因此纳米晶软磁材料的耐蚀性能自然引起了人们的关注。
(1)Zr和Nb元素对纳米晶材料耐腐蚀性能的影响
Souza在对Fe2M2B2Cu(M=Zr,Nb)系列合金体系的研究中,通过电化学实验发现,局部晶化后的纳米晶材料与相同成分的非晶材料相比,其耐腐蚀性能明显降低[14]。原因[14]是纳米晶化时在非晶相中形成了a2Fe相,而a2Fe相的耐蚀性比非晶相的差,并降低了合金表面钝化膜的钝化性能和均匀性,但是纳米晶的耐腐蚀性能仍要高于相同成分的普通晶体合金。May在对此合金体系的研究中发现,含Nb成分的纳米晶合金的耐腐蚀性能要优于只含有Zr的[15]。原因是虽然Nb和Zr都可以生成钝化膜,但由于其成分、结构不一样,导致耐腐蚀性能上也有一定的差异含Nb的纳米晶合金的钝化膜成分是Nb2O5,而含Zr的钝化膜成分是ZrO2H20,Nb2O5的耐腐蚀性能要优于ZrO2H2O。另外根据Sato理论,钝化膜的耐腐蚀性能取决于钝化性能,而钝化性能与钝化膜的能量带有关[16]。根据这一理论,含有[16]
Nb和Zr4的Fe基钝化膜有n2型半导体氧化能量带,在能量带带间的电荷费米能带与在
5+4+
合金钝化膜底层处的费米能带形成平衡当阳极电动势足够大时,在n2型半导体氧化物中就会发生电子能带跃迁,当电子能带能量高于费米能带能量时,就会发生电荷转移。在钝化膜中,Nb相比于Zr4,费米能带和电子能带能量差要大得多。所以对Nb来说,从电子能带
5+4+
到费米能带的跃迁所必须的电动势更大,钝化膜的钝化性能更好。进一步的研究发现,Nb代替Zr后,还提高了高温时的抗氧化性能。
(2)Si元素对纳米晶合金耐腐蚀性能的影响
May在研究中发现,在FeCuNbZrB中加入Si后,非晶态合金的耐腐蚀性能增强了,局部纳米晶化后相比于非晶态时,耐腐蚀性能不但没有降低,反而得到了提高,并在XRD分析中发现了SiO217]。他认为这些SiO2可能是耐腐蚀性能提高的原因,具体解释为,在非晶
和纳米晶的接触界面上形成了更好的扩散通道,这些扩散通道帮助更多的Si元素在表面沉积,使得表面生成更厚的SiO2膜。而对于含硅只有215%(质量分数)的体系,局部纳米晶化则降低了合金的耐腐蚀性能,因为硅含量不足以形成表面致密的SiO2表面膜。此时纳米晶由于大量的晶界而带来的易腐蚀效应,在腐蚀过程中起了主导作用,导致其耐蚀性能下降。Sitek等也有类似的报道。Oliveira认为,Nb和Zr也可在表面氧化形成钝化膜,但由
[14,18]
于原子半径大于Si,使得扩散速率慢于Si,形成钝化膜的效率以及钝化膜的耐腐蚀性能等就要弱于Si。
其他因素对耐腐蚀性能的影响
Szewieczek认为,FeSiBNbCu非晶带纳米晶化后,其耐蚀性能得以增加是因为一方面纳米晶化过程中产生的结构弛豫可提高耐腐蚀性能;另一方面在适当温度下的热处理是降低腐蚀速率的主要原因[20]。适当温度的热处理可以促进Nb、Zr以及Si原子的扩散,使其[20]
分布均匀,目前已经有原子尺度方面的研究证明了这一点。同时,他认为材料表面质量对耐腐蚀性能也有非常大的影响,减少非晶、纳米晶薄带表面由于杂质、粗糙以及气泡而形成的缺陷可明显提高耐腐蚀性能,并提出了两个电化学腐蚀机理:(1)电子转移控制机理;(2)混合机理———大规模转移率和电子转移控制机理相结合。非晶合金通常是第一类电化学腐蚀机制,而纳米晶往往是混合机制。Szewieczek在Fe2Si2B2Cu体系研究中,发现在纳米晶化发生前的一定温度范围内腐蚀速率最高。原因是非晶在纳米晶化前先生成Cu簇,非晶相各个区域的化学成分发生改变,电化学电位差也扩大了,形成了大量微电池,导致腐蚀速率迅速上升。在Ei2Moneim关于晶粒尺寸(100〜600nm)对纳米晶FeNbB软磁材料耐蚀性能影响的研究中发现,耐蚀性能随纳米晶晶粒尺寸的增加而增强,并把原因归结为晶界富铌相的减少和分布上。