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摘要:介绍了磁性材料的简史,对磁性进行描述,并根据磁性材料的使用情况进行分类,分为永磁材料、软磁材料、信磁材料和特磁材料,简单介绍了各种材料的发展及应用情况。
关键词:磁性金属性能磁场
1磁性材料的简史
中国是世界上最先发现物质磁性现象和应用磁性材料的国家。早在战国时期就有关于天然磁性材料(如磁铁矿)的记载。1086年《梦溪笔谈》记载了指南针的制作和使用。1099〜1102年有指南针用于航海的记述,同时还发现了地磁偏角的现象。近代,电力工业的发展促进了金属磁性材料一硅钢片(Si-Fe合金)的研制。永磁金属从19世纪的碳钢发展到后来的稀土永磁合金,性能提高二百多倍。20世纪40年代,、高频特性好的铁氧体软磁材料,接着又出现了价格低廉的永磁铁氧体。50年代初,随着电子计算机的发展,美籍华人王安首先使用矩磁合金元件作为计算机的内存储器,不久被矩磁铁氧体记忆磁芯取代,后者在60〜70年代曾对计算机的发展起过重要的作用。
磁性材料,是古老而用途十分广泛的功能材料,而物质的磁性早在3000年以前就被人们所认识和应用,例如中国古代用天然磁铁作为指南针。现代磁性材料已经广泛的用在我们的生活之中,例如将永磁材料用作马达,应用于变压器中的铁心材料,作为存储器使用的磁光盘,计算机用磁记录软盘等[1]可以说,磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防、国民经济的方方面面紧密相关。而通常认为,磁性材料是指由过度元素铁、钻、镍及其合金等能够直接或间接产生磁性的物质。
2磁性的介绍
人类认识磁性是从铁磁性开始,故此对磁性的描述,以及理论的发展也是以铁磁性为基础的。磁及磁现象的根源是电流,或者说磁及磁现象的微观机制是电荷的运动形成原子磁矩造成的,而且,所有的物质都是磁性体,只是由于构成物质的原子结构不同,而显示出的磁学性能不同。有铁磁性、亚铁磁性、反铁
磁性、顺磁性、抗磁性以及无磁性等⑵。
铁磁性是指在外磁场下表现出很强的磁化作用的性质。因而对其描述及应用来说,铁磁材料的磁化强度与外场的关系即磁滞回线是非常重要的见图1,而磁性材料的技术性能指标及应用,以及发现、发明新材料也极大地取决于这一外磁场响应性能。
影响材料性质的还有磁化强度随温度的变化。即在不同温度下,磁化强度不同的性质。铁磁材料的自发磁化在居里温度Tc处发生相变,Tc以下为铁磁性,而Tc以上铁磁性消失。同样亚铁磁性材料也具有类似的特性⑶(见图2)。
0
图2亚铁磁性体自发磁化强度与温度的关系
为改善材料的磁学性质,以应用于各种不同目的,人类发明了各种技术、方法、工艺来加工材料,利用和开发磁性材料就需要有分析技术和加工工艺两个方面的进展。从历史上而言,按材料加工技术进展区分,大体可有以下几个阶段:
熔炼铸造技术,获得铁及其合金等软磁和永磁材料。
粉末冶金,开发绝缘性磁性材料、陶瓷材料和稀土永磁材料。
真空镀膜,开发了镀膜磁性材料及非晶磁性材料,制成磁纪录介质及微磁学器件。
单原子层控制技术,制备了定向晶体学取向型、巨磁电阻多层膜、人工超晶格等有特殊用途的磁性材料[4]。
而磁性材料的开发和利用,也就是采取以上这几种技术工艺方法来加强所需要的性能,抑制不利于所需性能的因素。
3磁性材料的分类
磁性材料广义上分为两大类:软磁材料和硬磁材料。软磁材料能够用相对低的磁场强度磁化,当外磁场移走后保持相对低的剩磁⑸。软磁材料的矫顽力为400-0116A/m-i,主要应用于任何包括磁感应变化的场合。硬磁材料是在经受外磁场后能保持大量剩磁的磁性材料,这类磁性材料的典型矫顽力值,He为10-1000kA/m-i,具有高He值的硬磁材料称为永磁材料,主要用于提供磁场。磁性材料的应用形式多种多样。从晶体结构上看,磁性材料已从晶态到非晶态、准晶态到纳米晶态。从尺寸或形状上看,磁性材料有块体、薄带、微粉和薄膜等。磁性材料的技术性能主要有:饱和磁感应强度、剩磁矫顽力He、初始磁导率、损耗p等。材料成分不同决定它们的数值不同。
从实用的观点出发,磁性材料可以分为:永磁材料、软磁材料、信磁材料、特磁材料⑹。
永磁材料又称硬磁材料,这类材料经过外加磁场磁化再去掉外磁场以后能长时期保留较高剩余磁性,并能经受不太强的外加磁场和其他环境因素的干扰。因这类材料能长期保留其剩磁,故称永磁材料;又因具有较高的矫顽力,能经受外加不太强的磁场的干扰,又称硬磁材料。近几年稀土过渡族金属永磁体,不论是基于钕-铁-硼还是钐-钻合金,一直是硬磁材料研究的焦点。
90年代全球永磁材料增长率为12%,预计2000年产值将达到65亿美元,占磁性材料总产值的70%.永磁材料在电机领域的应用约占50%,电声为20%,测量与控制器件约占20%,其余占10%.永磁材料主要为AlNiCo、铁氧体、稀土永磁三大系列,,永磁材料性能取得了突破性的进展,从1910年至1985年,标志永磁材料主要性能的最大磁能积的进展大致可用指数函数来描述:
(BH)m=9.(年份-1910丿/可
永磁材料的进展见图1:
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图1永磁材料的进展E
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1995年,我国永磁铁氧体产量已达815万吨,跃居世界首位。1997年,全球产量约为3513万吨,我国约10万吨。预计2000年全球产量将达40万吨,我国为15万吨⑺。回顾永磁铁氧体发展历程,1952年各向同性钡铁氧体问世,1963年锶铁氧体投入生产,经过数十年不懈努力,在合理的基本配方基础上,通过掺杂与严格工艺有效地控制了显微结构,使结晶细小、均匀、致密、高取向度,性能达到很高的水平。
钡、锶铁氧体的性能已接近理论值,永磁铁氧体进一步发展的方向如何?人们曾探讨Ms更高的W型铁氧体,但因工艺复杂难以进入规模生产阶段。提高Ms的另一途径是以Zn离子取代M型永磁铁氧体的Fe离子,Za+择优4f晶位,
2
有利于提高Ms,La3+作为电荷补偿,(La3+Zn2+)代换有利于提高Ms值,有可能增进(BH)m,例如配方为[SrO(FeO) ](LaO)的永磁铁氧体的性能如
2 3 98 2 3 2
下:Jm=,Jr=,jHC=244kA/m,BHC=236kA/m,(BH)。
1997年,TDK公司推出FB9高性能锶铁氧体,报道的基本配方为Sri-xLax
Fel2-xZnxO19,其性能如表2所示.
表2FB9高性能锶铁氧体性能
牌号
EJmT
Hc/kA/m
月c温度系数/隔/匸
FB9IJ
450
358
(}.18
FB9H
430
398
(}.18
在市场经济培育下,我国部分厂家,例如899、梅州、力源等磁性材料厂已能部分生产较高档的永磁铁氧体。从发展的趋势来看,充分发挥规模经济的优越性,依托科技进行高档产品的大规模集约化的生产,将我国的永磁铁氧体生产推向新的发展阶段是十分紧迫而必要的⑻
60年代,人们对稀土-过渡族金属间化合物进行了大量的基础研究。1967年,SmCo5稀土永磁材料问世,树立了永磁材料发展史上的新里程碑。70年代,第二代稀土永磁Sm2Co17研制成功。80年代,第三代稀土永磁Nd2Fel4B材料以其优异的性能和较低廉的价格奠定了稀土永磁材料在永磁材料中的霸主地位。稀土永磁虽然磁性能最高,但居里温度偏低,通常工作温度低于150摄氏度,剩磁温度系数较高,%每摄氏度,,人们积极探索新型稀土永磁材料,以期提咼磁性能或降低成本,并在3:29,1:12,2:17的氮化物和碳化物中取得了可喜的成绩。
具有潜在应用前景的新型稀土永磁化合物材料的特性软磁材料。如将软磁相与永磁相在纳米尺度内进行复合,就有可能获得兼具二者优点的复合永磁材料。
类型
化合物
]:J2
稀土永
SmFe1LTi
NdFeiLTiNtNdFeiosMoi小’
NdFeiQJV15N.
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磁材料研究中另一
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12L51
1229
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个重要方向是纳米复
_ r -并严k 』_j
软磁材料的饱和磁化强度咼于永磁材料,
2:17
■: .1!-■: ■■■■ -I-■■■■ 4
Nd^FeJ7N3
(室温)
600
740
635
7H4
640
磁材料。通常
而永磁材料的磁晶各向异性又远高于
合双相稀土永
15S
c轴
1].0
734
理论表明:
当晶粒尺寸处于交换耦合尺寸Lex=(A/K)1/2之内时,晶粒尺寸大致为
10nm左右•交换耦合有可能增大剩磁值,目前实验结果虽已证明交换耦合的存在,但实际磁能积远低于理论值,虽然性能并不理想,但由于稀土含量减小,铁含量增加,有利于降低成本,此外可以有效地阻止稀土被氧化腐蚀,增进化学稳定性。
目前,稀土永磁有两个发展趋势,其一是降低稀土钻的含量,以降低成本,提高市场竞争力,其二是改进和提高性能。
永磁体粉末与挠性好的橡胶或质硬量轻的塑料、树脂等粘结材料相混合可形成粘接磁体,并可按用户需求直接成型为各种形状的永磁部件。现今市场上有近三分之一的永磁材料是粘接磁体。其主要优点是:
显著高的特性价格比;
可提供几乎无限多种机械、物理和磁性的组合;
可方便地直接加工成形为各种复杂结构的部件,可高精度加工;
具有很咼的韧性,不易破损、开裂;
作为永磁体的性能偏差小,特别适合于小型化⑼。
应用主要有:扬声器、话筒、电表、按键、电机、继电器、传感器开关等。基于磁电作用原理的应用主要有:磁控管和行波管等微波电子管、显像管、钛泵、微波铁氧体器件、磁阻器件、霍尔器件等。基于磁力作用原理的应用主要有:磁轴承、选矿机、磁力分离器、磁性吸盘、磁密封、磁黑板、玩具、标牌、密码锁、复印机、控温计等。其他方面的应用还有:磁疗、磁化水、磁麻醉等。
软磁材料主要有以金属软磁材料和铁氧体软磁材料为代表的晶体材料、非晶态软磁合金以及纳米晶软磁合金等[10]。矫顽力很低,因而既容易受外加磁场磁化,又容易退磁的材料称为软磁材料。软磁材料是具有低矫顽力和高磁导率的磁性材料。软磁材料易于磁化,也易于退磁,广泛用于电工设备和电子设备中。应
软磁材料的矫顽力与晶粒尺寸的关系见下图
100
1J1IR
晶粒尺寸I.)
1mm
一
Tatl
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用最多的软磁材料是铁硅合金(硅钢片)以及各种软磁铁氧体等。
传统的金属软磁材料有电工纯Fe、Fe—Ni、Fe一Si>Fe一Al>Fe一Co和Fe-Si一Al等合金系列。电工纯Fe,—%。它是一类应用较早、价格便宜、易于加工和被大量应用的软磁材料。主要用于电磁铁的铁芯和磁极、继电器的磁路、磁屏蔽、某些仪表的零部件以及各种磁路中的导磁部分等。它也是磁性合金和其它合金的原料。我国的电工纯Fe,执行YB200-75标准,有普级、高级、特级和超级之分[11。如普级的DT3和DT4等。
Fe—Ni合金,就是所说的坡莫合金,它是很重要的一类软磁材料。在弱磁场磁化下就显示出高的磁导率和低的矫顽力,并且具有良好的冷加工性能。通过调整成分(改变Ni含量,添加一种或几种合金元素,女AMo、Cu、Cr和Ti等)和工艺的调控,可以获得各种各样的具有不同特点的坡莫合金,其品种的繁多,可算软磁材料中之最。然而其缺点是,因为它含有较多的贵重金属Ni,故成本比较高,并且生产设备庞大、工艺苛刻,磁性受环境的影响也比较大。Fe一Si合金,软磁性能优良,成本又低,适合大批量生产,它是产量最大用量最多的一类软磁材料,约占电工用软磁合金的40-60%。Fe一Si合金,主要用在电力工业中的各种电动机、发电机和变压器中,故在电力工业中占有十分重要的地位。在电讯技术中也有很重要的应用。硅钢片可分为热轧无取向、冷轧无取向、冷轧单取向(晶粒取向)
和冷轧双取向4种。我国可以生产热、冷轧无取向硅钢片和冷轧取向硅钢片。Fe-Al合金的特点是,不含Ni和C[12]。贵重金属,价格低廉;可随Al含量的变化得到一系列比较好的软磁性能;电阻率较高,可在高频下工作,比重小,对力的敏感性小,又有较高的强度和硬度。
软磁铁氧体是由锰、镍和铜等二价金属的氧化物和FeO组成的材料。软磁
2 3
铁氧体品种繁多,其中产量最多应用最广的是锰锌铁氧体和镍锌铁氧体。一般采用粉末陶瓷工艺制作,此法比较成熟。还有其它一些方法,如喷雾法、单晶法、外延法和热等静压法等。软磁铁氧体很适于高频中应用。软磁铁氧体,主要作为电感元件和磁芯来使用,如在通讯、广播、计算机、电视、雷达、自动控制、录音机、录像机和仪器仪表等电子工业中得到极为广泛的应用。
软磁铁氧体的进展:
40—50年代,确立了软磁铁氧体的基本配方;
60一70年代,对制备工艺、气氛、相组成与显微结构进行了研究;
80—90年代,对三元组成与性能的关系,添加物的影响进行了系统的研究,使软磁铁氧体制备工艺日益完善。
当前软磁铁氧体开发的重点:
高频低耗功率铁氧体、偏转磁芯材料、抗电磁干扰材料以及电子镇流器和照明变压器用软磁铁氧体。
在信息技术中获得应用的磁性材料统称信息磁性材料,简称信磁材料。目前在电子计算机、微波通信和光通信等高新技术中研究和应用的信磁材料主要有磁记录材料、磁存储材料、磁微波材料和磁光效应材料等。
磁记录材料是磁记录技术所用的磁性材料,包括磁记录介质材料和磁记录头材料(简称磁头材料)。在磁记录过程中,首先将声音、图像、数字等信息转变为电信号,再通过记录磁头转变为磁信号,记录磁头便将磁信号保存在磁记录介质材料中。在需要取出记录在磁记录介质材料中的信息时,只要经过同磁记录过程相反的过程,即将磁记录介质材料中的磁信号通过读出磁头,将磁信号转变为电信号,再将电信号转变为声音、图像或数字。
磁存储材料是电子计算机存储器所用的磁性材料。较早应用的是磁滞回线接近矩形的矩磁材料,利用其两个剩磁态+Br和-Br表示计算机中的“1”和“0”状态,在利用两个电流重合便可以“写入”和“读出”二进位制的“1”和
“0”。
磁微波材料是微波电子学技术中常用的材料。雷达、卫星通信、电子战和射电天文学等都是微波电子学技术的重要应用。在这些应用中一般要应用三大类磁性材料。第一类是旋磁材料,应用于各种正反传播方向的特性不同的非互易微波器件,如正反传播方向的阻抗很不相同的旋磁隔离器和旋磁环行器等,所用的旋磁材料主要是高旋磁性高电阻率的旋磁铁氧体材料,如石榴石型的钇铁氧体(YFeO)系统,磁铅石型的钡铁氧体(BaFeO)系统等[⑶。第二类是磁微波吸收
3 5 12 12 19
材料,应用于各种吸收微波的器件和设备中,要求磁微波吸收材料具有高的电磁波吸收系数和宽的电磁波吸收频带,在这方面应用的有以磁性金属粉末或薄膜为组元的复合吸收材料,六角品系复合铁氧体等。第三类是多种应用磁场的微波电子管如磁控管、行波管、返波管和自由电子激射器等中所用的永磁材料等。
磁光材料是激光、光电子学和正在发展的光子学中所用多种磁光效应器件使用的磁性材料。
具有各种特殊磁性功能和各种特别应用的磁性功能材料,统称为特种功能磁性材料,简称特磁材料。目前,研究和应用较多的特磁材料主要有磁致伸缩材料、磁电阻材料、磁性液体、磁制冷材料及复合磁性材料等[⑷。
磁致伸缩材料是一种具备磁致伸缩特性的材料,通常是可将电能转换为机械能或将机械能转换为电能的金属、合金以及铁氧体等磁性材料的统称。
有关磁致伸缩材料性能的几个主要参量以及相关的影响因素,现归纳如下,亦即磁致伸缩换能器的选材原则:
材料应具有显着的磁致伸缩效应,也就是说,其磁致伸缩应力常数和应变常数,以及机电耦合系数要越大越好;
涡流损耗和磁滞损失要越小越好,这也意味着材料的电阻率应当较高或者说电导率较低为好;
机械强度要高,因为在大功率应用时的振动振幅是比较大的;
时间稳定性好,不易老化,以保障使用寿命;
居里温度较高,以保障其温度稳定性好,因为磁致伸缩换能器在使用过程中是必然要发热的;
(6)要从实际应用需要出发,综合考虑应用效果与经济效益,如材料价格、制造成本等[15]o
具有显著磁电阻效应的磁性材料。强磁性材料在受到外加磁场作用时引起的电阻变化,称为磁电阻效应。不论磁场与电流方向平行还是垂直,都将产生磁电阻效应。前者(平行)称为纵磁场效应,后者(垂直)称为横磁场效应。一般强磁性材料的磁电阻率(磁场引起的电阻变化与未加磁场时电阻之比)在室温下小于8%,在低温下可增加到10%以上。已实用的磁电阻材料主要有镍铁系和镍钻系磁性合金mi。室温下镍铁系坡莫合金的磁电阻率约1%〜3%,若合金中加入铜、铬或锰元素,可使电阻率增加;镍钻系合金的电阻率较高,可达6%。与利用其他磁效应相比,利用磁电阻效应制成的换能器和传感器,其装置简单,对速度和频率不敏感。磁电阻材料已用于制造磁记录磁头、磁泡检测器和磁膜存储器的读出器等。
磁性液体又称磁液、磁流体、磁性流体或铁磁流体,是由强磁性粒子、基液以及界面活性剂三者混合而成的一种稳定的胶状溶液。该流体在静态时无磁性吸引力,当外加磁场作用时才表现出磁性,它既具有液体的流动性又具有固体磁性材料的磁性,正因如此,它才在实际中有着广泛的应用,在理论上具有很高的学术价值。在电子仪表、机械、化工、环境、医疗等方面都具有独特而广泛的应用,根据用途不同,可以选用不同的基液的产品。
当今社会,无论是从个人电脑还是到大型计算机的信息技术都使用磁性材料,在磁带、软盘、硬盘上储存信息。来自硅谷的磁性元件的产值已大于在那里制造的半导体元件。我们对更多的电脑存储器显示出来的永无止境的追求大概要以纳米晶薄膜介质和磁光材料为基础的各种各样磁记录技术来满足。磁性材料还是下列扩展中商业的支柱:电子商品监督,财产保护和控道控制;特殊加工的磁