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铝及铝合金硬质阳极氧化又称厚膜氧化。膜层厚度可达250~300μm,外观呈灰、褐至黑色。氧化膜的硬度很高,一般为HV300-600,与合金牌号和处理工艺有关,并存在硬度梯度,靠近基体部分的硬度较高,而外层的硬度则较低。由于氧化膜有微小孔隙,可以吸附润滑剂,故能提高抗磨能力。硬质氧化膜的耐磨性在低载荷下是极佳的,试验表明,它优于淬火硬化钢及硬铬镀层;在实际应用中,硬质膜的磨损量与氮化钢的磨损量大致相等。在工业大气和海洋性气候条件下,以及盐雾试验、潮湿箱试验中,硬质膜具有良好的耐蚀性能,一般情况下优于普通氧化膜。膜层具有高的电绝缘性,膜厚100μm时,击穿电压为1850V,浸绝缘漆后可达2000V。
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膜的熔点高达2050℃,传热系数很低,仅有67kW/m2·K,是绝好的耐热材料,短时间内能耐1500~2000℃的高温。膜层愈厚,耐火焰冲击时间愈长。
由于硬质氧化膜的优良性能,在工业上的应用日益广泛。主要用于要求高硬度的耐磨零件,如活塞、气缸、轴承、导轨等;用于要求绝缘的零件,耐气流冲刷的零件和瞬时经受高温的零件。氧化膜与基体结合牢固,但膜层有脆性,并随厚度增加和增大,所以不宜用于承受冲击、弯曲或变形的零件。达到一定厚度的硬质膜,会使铝合金的疲劳强度有较大的降低,尤其是高强度铝合金。故对承受疲劳载荷的零件进行硬质阳极氧化应十分慎重。此外,氧化过程会使零件尺寸增加,约为膜厚的一半;表面粗糙度也会变差。
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瓷质阳极氧化膜具有不透明的浅灰色外观,类似瓷釉、搪瓷,故又称仿釉氧化膜。膜层致密,厚度约为6μm~20μm,有较高的硬度,良好的耐磨性、耐蚀性、耐热性和电绝缘性。膜层也可以染色装饰,所以,瓷质氧化膜是一种多功能的膜层。瓷质膜的硬度取决于铝材成分及氧化工艺,它比铬酸氧化膜高,而低于硬质氧化膜;其电绝缘性也高于铬酸氧化膜或普通硫酸氧化膜。膜层具有一定的韧性,在承受冲击和压缩负载时不会开裂,可以进行切削和弯曲等机械加工。瓷质阳极氧化处理一般不会改变零件的表面粗糙度,也不影响其尺寸精度。
此外,磷酸阳极氧化膜由于膜层的孔隙直径大,适合用作铝合金胶接前的底层和电镀前的预处理。
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铝及铝合金阳极氧化液一般采用中等溶解能力的酸性溶液,如硫酸、草酸等,将铝及铝合金零件作为阳极,铅板为阴极,通以直流电,阴极上的反应为:
2H++2e→H2↑
而在阳极上,主要是水的放电:
H2O-2e→[O]+2H+
2Al+3[O]→A12O3+1670kJ
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通过电子显微镜、示踪原于等现代测试方法,对氧化膜形成过程提出了新的观点,在阳极上铝原子失去电子而氧化:
Al-3e→Al3+
2Al3++3O2-→Al2O3
与铝结合的氧离子来自哪个原子团或离子尚不得而知,实际上阳极反应过程是相当复杂的,一些问题仍在探索中。
在氧化膜/溶液界面上还发生氧化膜的化学溶解:
Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O
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铝及铝合金在阳极氧化过程中,氧化膜的电化学生成和化学溶解是同时发生的,只有当氧化膜的生成速度大于氧化膜的化学溶解速度时,氧化膜才能生长和加厚。氧化膜的生长过程可以用阳极氧化测得的电压—时间特性曲线来说明,如图26—1所示。图中曲线大致可分为三段:
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图26-1铝阳极氧化时间-电位曲线
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AB段阻挡层形成通电开始的几秒至十几秒时间内,电压随时间急剧增加到最大值,称为临界电压或形成电压。说明在阳极上形成了连续的、无孔的薄膜层,具有较高的电阻,称为阻挡层。随着膜层加厚,电阻增大,引起槽电压急剧地呈直线上升,阻挡层的出现阻碍了膜层的继续加厚。阻挡层的厚度与形成电压成正比,形成电压越高,阻挡层越厚;而与氧化膜在溶液中的溶解速度成反比。在普通硫酸阳极氧化时采用13V—18V槽电压,~。温度对形成电压的影响很大,温度高,溶液对膜的溶解作用强,阻挡层薄,形成电压低。这一段的特点是氧化膜的生成速度远大于溶解速度。
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BC段膜孔的出现阳极电压达到最大值后开始有所下降,这时由于阻挡层膨胀而变得凹凸不平,凹处电阻较小而电流较大,在电场作用下发生电化学溶解,以及溶液侵蚀的化学溶解,凹处不断加深而出现孔穴,这时电阻减小而电压下降。
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