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学院名称化学化工学院
指导教师胡清华
职称讲师
班级高分子材料与工程142班
学号
学生姓名张明扬
2018年1月
目录
摘要:本文综述了液晶高分子材料的研究现状,包括简单介绍了液晶高分子的发展历史,结构及性能,介绍了液晶高分子研究的新进展,对液晶高分子早各个领域的应用和潜在的性能进展做了简要的阐述,并针对液晶高分子存在的问题提出了相应的建议;
关键词:液晶高分子特性研究趋势
液晶LCDLiquidCrystalDisplay对于许多人而言已经不是一个新鲜的名词;从电视到随身听的线控,它已经应用到了许多领域;;研究表明,液晶是介于液体和晶体之间的一种特殊的热力学稳定相态,它既具有晶体的各相异性,又有液态的流动性,液晶高分子就是具有液晶性的高分子,大多数由小分子量基元键结合而成,它是一种结晶态,既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性特征;
高分子液晶是指在熔融状态或溶液中具有液晶特性的高分子,即该类高分子在熔融状态或溶液中,一方面,在一定程度上分子呈类似于晶体的有序排列;另一方面,又具有各项同性液体的流动性;能够形成液晶相的高分子通常由刚性部分和柔性部分组成,刚性部分多由芳香和脂肪环状结构构成,在生物高分子中,含有手性基团的螺旋结构也具有刚性体的功能,柔性部分则多由可以自由旋转的d键连接起来的饱和链构成;液晶高分子的制备是将含有刚性结构和柔性结构的单体通过聚合反应连接起来;由于液晶相的形成,使得高分子的性能发生变化,某些性能显着提高,并出现类似于小分子液晶的特殊性能,从而使其具有更为诱人的应用前景,成为一个研究热点;高分子液晶是近十几年迅速兴起的一类新型高分子材料,它具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能,作为液晶自增强塑料、高性能纤维、板材、薄膜及光导纤维包覆层,被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门;正是由于其优异的性能和广阔的应用前景
,使得高分子液晶成为当前高分子科学中颇有吸引力的一个研究领域;
与柔性链高分子比较,分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子,最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向;实验研究表明,液晶高分子处于液晶态时,无论是熔体还是溶液,都具有一定的取向序;当液晶高分子液体流经喷丝孔,模口或流道,即使在很低剪切速率下获得的取向,在大多数情况下,不再进行后拉伸就能达到一般柔性链高分子经过后拉伸的分子取向序;因而即使不添加增强材料,也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度,表现出高强度高模量的特性;如Kevlar的比强度和比模量均达到钢的十倍;
由于液晶高分子的介晶基元大多由芳环构成,其耐热性相对比较突出;如Xydar的熔点为421℃,空气中的分解温度达到560℃,其热变形温度也可达350℃,明显高于绝大多数塑料;此外液晶高分子有很高的锡焊耐热性,如Ekonol的锡焊耐热性为300~340℃/60s;
由于具有高的取向序,液晶高分子在其流动方向的膨胀系数要比普通工程塑料低一个数量级,达到一般金属的水平,甚至出现负值,如Kevlar的热膨胀系数为-2×10-9K-1型过程中不收缩或收缩很低,保证了制品尺寸的精确和稳定;
液晶高分子分子链由大量芳环构成,除了含有酰肼键的纤维而外,都特别难以燃烧,燃烧后产生炭化,表示聚合物耐燃烧性指标——极限氧指数LOI相当高,如Kevlar在火焰中有很好的尺寸稳定性,若在其中添加少量磷等,液晶高分子的LOI值可达40以上;
液晶高分子具有高的绝缘强度和低的介电常数,而且两者都很少随温度的变化而变化,并具有低的导热和导电性能,,抗电弧性也较高;另外液晶高分子的熔体粘度随剪切速率的增加而下降,流动性能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很精确;
高分子液晶的分类
主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类高分子材料;在20世纪70年代中期以前,它们多是指天然大分子液晶材料;自从Dupont公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来,主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展;
按液晶形成过程,主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶;
其研究最多的则是聚芳香酰胺类和聚芳香杂环类聚合物;酰胺为代表的一类溶液型高分子液晶而言,就必须借助于极强的溶剂,例如,通常使用质量分数大于99%的浓硫酸等;
除了聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香杂环类溶液主链高分子液晶以外,纤维素及其衍生物也能形成溶液型液晶;
主要用于制备超高强度、高模量的纤维和薄膜;材料的高强度、高模量来源于聚合物链在加工过程中,在一些特殊的溶剂中形成了各向异性的向列态液晶;
其高分子液晶材料与普通的高分子材料相比,有较大的性质差别;
良好的热尺寸稳定性;透气性非常低;对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力;
基于热熔型主链液晶高分子的上述性质,它特别适用于上述各性质综合在一起的场合;在电子工业中制作高精度电路的多接点部件,另外,易流动和低曲翘也使得它能制成较复杂的精密铸件,同时能抗强溶剂;除了电子工业中的应用以外,它还可用于制备化学工业中使用的阀门等;
侧链型高分子液晶是指介晶基元处于聚合物侧链上的一类高分子液晶;
与主链型高分子液晶相比,侧链高分子液晶的性质在较大程度上取决于介晶基元,而受聚合物主链性质的影响较小;
侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体,是具有极大潜力的新型材料;例如,已有许多文献报道侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值;
溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料,如:LB膜、SA膜和胶囊;这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用;另外,溶液型侧链高分子液晶还可用于制作非线性光学器件和显示装置;
在全息照相和光学透镜等方面有十分乐观的应用前景;
用侧链高分子液晶膜也可以进行可逆式全息成像;全息成像是一种记录被摄物体反射或透射光中全部信息振幅、相位的成像技术,它是通过一束参考光和物体反射出来的光叠加和干涉实现的,此液晶膜同传统的卤化银感光液相比,它能可逆式地记录图像,而且效果也更好;
虽然液晶高分子材料的研究领域广泛,应用宽广,但是从多篇文献及研究结果来分析,整体上还存在一些普遍的问题;
作为功能材料,液晶高分子具有很多突出的优点,目前阻碍液晶高分子应用研究的主要因素是价格较昂贵,其主要原因是单体和溶剂成本高,所以对液晶高分子合成工业界而言,今后寻找相对较便宜的原料是头等大事;随着人们对一些低价格材料、低价格高分子材料与液晶高分子合金的研究,液晶高分子材料会代替目前使用的部分金属、非金属材料;如天然高分子纤维素,若找到合适的溶剂或制成适当的纤维素衍生物,可将这天然高分子液晶推向各个应用领域;此外,低价位聚合物与液晶高分子的合金可大大降低材料价格,而对液晶性能的损失较小;随着研究的进展,生产规模的扩大及合成工艺的改进,可望逐步解决;
国外:Flory等用格子模型理论,Bosch等用分子理论方法高分子液晶的行为进行了探讨;但由于其门类纵多,欲找出一包罗万象,能解释一切液晶特性的理论模型的愿望,至今仍未实现,在理论和方法上都有许多不够完善的地方;但在工业上进入90年代,液晶高分子以前所未有的惊人速度发展,美、日、欧洲等国家和地区竞相致力于液晶高分子的开发与工业生产,新的品种和应用领域不断扩大;
国内:我国的液晶高分子研究始于七十年代初,相对于国外来说研究比较晚,至今在理论研究方面已取得显着成绩,某些方面的成就具有世界先进水平;如“刚性链侧链型液晶高分子”概念的提出及其证实;有关侧链型液晶高分子的WangW2arner理论的提出;以及黄勇等人关于纤维素及其衍生物液晶的研究等;然而在液晶高分子的工业化进程上,由于种种原因与美、日、德等发达国家相比差距甚大;到九十年代中期国内还没有一套液晶高分子的工业化装置,只有一些小试设备;此外,我国液晶高分子研究开发队伍分散,故到目前为止很少有满意的中试结果,因而有待于国内从事这方面的科研工作者的继续努力;
液晶高分子研究在工艺上比较复杂,这很大程度上限制了液晶高分子的研究与开发;
如吕程等在2003年采用PHBHQ改性环氧树脂能显着增加材料的韧性,并对环氧树脂的耐温性也有显着的提高;突破传统环氧树脂增韧就以降低其他性能为代价的局限性,且其分子级的结构,所含能参与固化反应的环氧键也不需要考虑复合材料的界面相容性问题,是一种微观层次上的复合改性;但是PHBHQ的制备工艺复杂,条件苛刻,如能简化其制备过程必将能使环氧树脂应用在更加广泛的领域;
杜新宇等在1993年研究的嵌段及接枝液晶高分子能够有效地改进原位复合材料的界面的相互作用,对提高制品的性能有突出作用;但是,由于在合成嵌段共聚物时常以液晶齐聚物为反应中间体,而这种齐聚物的反应性较差,从而需要一些比较苛刻的反应条件和特殊的方法;
由于缺乏经济实力,价格又昂贵,故难于得到大量的原料去合成大批量样品,很难开展测试和应用试验;
随着我国经济实力的增强,液晶高分子国内市场需求量的增加,国家主管部门及企业应对液晶高分子研究资金投入的加大,要支持和重视液晶高分子材料的开发;
主链型高分子液晶是指介晶基元处于主链中的一类高分子材料;在20世纪70年代中期以前,它们多是指天然大分子液晶材料;自从Dupont公司首次获得聚芳香酰胺的溶液型主链型高分子液晶性质的应用以来,主链型高分子液晶材料的合成、结构与性能关系和应用等都得以很大发展;按液晶形成过程,主链型高分子液晶可以分为溶液型主链高分子液晶和热熔型主链高分子液晶;
其研究最多的则是聚芳香酰胺类和聚芳香杂环类聚合物;酰胺为代表的一类溶液型高分子液晶而言,就必须借助于极强的溶剂,例如,通常使用质量分数大于99%的浓硫酸等;除了聚肽、聚芳香酰胺和聚芳香杂环类溶液主链高分子液晶以外,纤维素及其衍生物也能形成溶液型液晶;另外,近期的研究工作表明2,容易形成热熔型液晶的聚酯通过共聚,也能获得一些溶液型主链型聚酯液晶,特别是非聚肽类的合成聚合物,主要用于制备超高强度、高模量的纤维和薄膜;材料的高强度、高模量来源于聚合物链在加工过程中,在一些特殊的溶剂中形成了各向异性的向列态液晶;这一应用不仅可用于制备超强材料,也给高分子液晶研究提供了推动力;
其高分子液晶材料与普通的高分子材料相比,有较大的性质差别;
1高分子液晶具有低得多的剪切粘度,同时在由各向同性至液晶态的相转变处,其粘度会有一个非常明显的降低;
2由于液晶高分子的取向度增加,使得它沿取向方向具有很高的机械强度;
3由于结晶程度高,高分子液晶的吸潮率很低,因此由于吸潮率引起的体积变化也非常小;
4主链高分子液晶还具有良好的热尺寸稳定性;
5热熔型主链高分子液晶的透气性非常低;
6它还具有对有机溶剂的良好耐受性和很强的抗水解能力;
基于热熔型主链液晶高分子的上述性质,它特别适用于上述各性质综合在一起的场合;例如,在电子工业中制作高精度电路的多接点部件,另外,易流动和低曲翘也使得它能制成较复杂的精密铸件,同时能抗强溶剂;除了电子工业中的应用以外,它还可用于制备化学工业中使用的阀门等;
侧链型高分子液晶是指介晶基元处于聚合物侧链上的一类高分子液晶;与主链型高分子液晶相比,侧链高分子液晶的性质在较大程度上取决于介晶基元,而受聚合物主链性质的影响较小;由于它的介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相接,其平动和转动度的限制变为可控的,因此达到与相应小分子液晶具有同样液晶行为是侧链型高分子液晶研究的目标之一;
侧链型高分子液晶比较好地将小分子液晶性质和聚合物的材料性质结为一体,是具有极大潜力的新型材料;例如,已有许多文献报道侧链型高分子液晶在光信息储存、非线性光学和色谱等领域具有应用价值;
为了有利于液晶相在溶液中形成,在溶液型液晶分子中一般都含有双亲活性结构;在溶液中当液晶分子达到一定浓度时,这些两亲分子可以在溶液中聚集成胶囊,构成油包水,或水包油结构;当液晶高分子浓度进一步增大时,分子进一步聚集,形成排列有序的液晶结构;作为溶液型侧链高分子液晶,就是把双亲介晶基元接到聚合物链上,它在溶液中的性质与小分子液晶基本相同;溶液型侧链高分子液晶最重要的应用在于制备各种特殊性能高分子膜材料,如:LB膜、SA膜和胶囊;这种微胶囊可作为定点释放和缓释药物使用;另外,溶液型侧链高分子液晶还可用于制作非线性光学器件和显示装置;