文档介绍：第 1 章热力学第一定律
重要概念

这是两类完全不同的物理量。状态函数是系统的性质,如温度(T),压力(p),体积(V),
内能(U),焓(H)和定压热容(CV)等,而过程量是指功(W)和热(Q),它们是过程的属性。状态
函数与过程量主要区别如下:
(1)状态函数决定于系统的状态,而过程量取决于过程。所以状态函数用来描述系统状
态,而过程量用于描述过程。
(2)当系统中发生变化时,状态函数的变化只取决于系统的初末状态,而与变化的具体
方式(过程)无关。因而在计算状态函数变化时,若给定过程不能或不易求得,可通过设计途
径进行计算,与此相反,过程量则不可以设计途径进行计算,因为对于不同途径,它们的值
可能不同。过程量,即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式,在系统内部不能讨
论功和热。可见在计算 W 和 Q 时,首先要明确系统是什么,其次要搞清过程的特点。
(3)若y代表某个状态函数,任意一个过程的状态函数变为∆Y,功和热为W和Q。假设该
过程在相反方向进行时上述各量分别为∆Y逆、W逆和Q逆,则
必有∆ Y=一∆Y逆
一般 W ≠一 W逆
Q≠一Q逆

环境温度恒定不变的情况下,系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过
程,即
Tl=T2=T环=常数
所谓等温过程,是指上式中三个等号同时成立的过程。有人认为等温过程是系统
温度始终不变的过程,这是一种误解。诚然,在某一过程中如果系统温度始终不
变,则过程必是等温过程,因为该过程服从上式。但这并非等温过程的全部,只
不过是等温过程的一种特殊情况。

外压(即环境压力)恒定不变的情况下,系统初态和末态的压力相同且等于外
压的过程,即
p1=p2=p外=常数
所谓等压过程,是指式中三个等号同时成立的过程。有人把等压过程说成是系统
压力始终不变的过程,这是一种不全面的理解,因为这只是等压过程的一种特殊
情况。在热力学中会遇到p1=p2的过程,称为初末态压力相等的过程,还会遇到p
外=常数的过程,称为恒外压过程,但它们都不是等压过程。对于多相系统,若
各相的压力不完全相同(例如相间有刚性壁隔开时),且各相均服从上式,则整个
系统经历的过程仍属于等压过程。

它由一连串无限接近于平衡的状态所组成,所以可逆就意味着平衡。可逆过
程是并非能够具体实现的过程。一切能够实际发生的过程都是不可逆的。与实际
过程相比,可逆过程具有如下特点
(1)若以Qr和Wr分别代表任一可逆过程的热和功,Q逆和W逆代表该可逆过程
在相反方向上进行时的热和功,则
Qr=- Q逆
Wr=- W逆
而实际过程中这两个等式均不成立。可逆过程的这个特点称为“双复原”,即当一个可逆过
程逆向返回之后,系统和环境能够同时恢复到原来状态。所以可逆过程进行之后,在系统和
环境中所产生的后果能够同时得以完全消除。
(2)可逆过程进行的速度无限缓慢,而任何实际过程的速度都是有限的。
(3)若在系统的初末态之间存在多个等温过程,则其中的等温可逆过程的功值最大,即
WT,r>WT,ir
(绝热膨胀或绝热压缩)